高等教育出版社：《物理化学简明教程》教材配套教学课件（PPT电子教案，第四版）第十章 复合反应动力学

第十 复合反应动力学 典型复合反应 复合反应近似 处理方法 链反应 反应机理的探 和确定示例 催化反应 物理化学简明教程 光化学概要 (第四版) 近代研究方法 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社

催化反应 光化学概要 近代研究方法 反应机理的探 索 和确定示例 复合反应近似 处理方法 典型复合反应 链反应 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社

------------------------------------------------------------------1 §10.1典型复合反应动力学 复合反应: 由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能 是简单级数反应,但大多并不是简单级数反应。 典型复合反应 对峙反应 2.平行反应 3.连串反应 第干章复合反应动力学 返回目录退出

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 2 复合反应： 由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能 是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应。 §10.1 典型复合反应动力学 典型复合反应： 1. 对峙反应 2. 平行反应 3. 连串反应

- 1.对峙反应 设下列正逆向反应都是基元反应 K+ aA +bb= gG hh k 正逆向反应速率为: r+=k[AB,r=k[G]y,随反应进行,[A]、 B下降,r减缓;同时G]、田上升,r增快, 当r=r-时达化学平衡状态。即 k+lalab=k[g]g[H K k. [G[H k[A]“[B] 第干章复合反应动力学 返回目录退出

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 3 1. 对峙反应 设下列正逆向反应都是基元反应 正逆向反应速率为： r+ ＝k+ [A] a[B] b ，r－=k－[G] g[H] h ，随反应进行， [A]、 [B]下降， r+减缓； 同时[G]、[H]上升， r－增快， 当 r+ =r－ 时达化学平衡状态。即 a b g h c k k K [A] [B] [G] [H]     aA + bB gG + hH k+ k k+ [A] a[B] b= k－[G] g[H] h

------------------------------------------------------------------1 最简单的是正逆向都是一级反应的对峙反应 k A B k t=0 a-x 平衡时a-x k e ak kt k 或k+k 第干章复合反应动力学 返回目录退出

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 4 t =0 a 0 t a - x x 平衡时 a - xe xe 则 e e a x x k k     最简单的是正逆向都是一级反应的对峙反应 a x k k k e     即  e a k k k x  或     A B k+ k

- 反应的净速率r=r1-r=,=k(a-x)-kx dt dx k, a(k,+k)x dt x dx 积分 dt k.a-(k+k_) 得n ka-(+=(k+k)代入 (k+k)= k alx e (K,+k_) X-X e ln{x-x}-t呈直线关系,斜率为(k+k) 第干章复合反应动力学 5 返回目录退出

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 5 k a x k x t x r r r           ( ) d d k a k k x t x ( ) d d               x t t k a k k x x 0 0 d ( ) d k k t k a k k x k a ( ) ( ) ln           反应的净速率 k k t x x x ln ( ) e e      积分 得 代入(k+ +k–)= k+ a/xe ln{xe – x} - t呈直线关系, 斜率为–(k++k –) 即

- x三x.-xe (k+k) e a-x=(a-x)+xe (k+k) e ‖若要分别计算k,k 代入(k+k) a e=(k +k t =k -x x e 得k n n at x-x at 第干章复合反应动力学 返回目录退出 6

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 6 ( ) e ee k k t x x x       若要分别计算k+ ，k – : k k t x x x ln ( ) e e      e x a k t   x x x at x k    e e e ln x x x at a x k     e e e ln ( ) e e ( ) e k k t a x a x x         代入(k+ +k–)= k+ a/xe 得

- 对峙反应特征分析 (1)浓度与t关系 单向反应A_kBx A]=a-x=ce→>0 [B]=x=a-e→)aax 对反应A=B k ax=la-x+xe k+1-x B]=x=x-xe→>x 第干章复合反应动力学 返回目录退出

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 7 (1)浓度与t的关系 [A] e 0 kt a x a      ( ) e e e [A] ( ) e k k t a x a x x a x           A B k [B] e kt x a a a      ( ) e e e [B] e k k t x x x x         对峙反应特征分析 c t xe a –xe a [A] [B] [A] [B] 单向反应 对峙反应 A B k+ k

------------------------------------------------------------------1 2、温度影响dnK。△Un (1)△U>0吸热反应 dT RT2 热力学角度:个,K。个,平衡转化率个 动力学角度:T个,k个,k个由于K=k/k,r个 所以升高温度对产物生成有利 (2△U<0放热反应 热力学角度:T个,K小, 动力学角度:T个,k个,k个 r先增大,后下降 最适宜温度的选择 O 第干章复合反应动力学 返回目录退出 8

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 8 2、温度影响 2 r m d d ln RT U T Kc   (1)ΔU>0 吸热反应 热力学角度：T ，Kc  ，平衡转化率 动力学角度： T， k+，k- 由于Kc =k+ /k-, r  所以升高温度对产物生成有利 r T (2)ΔU<0 放热反应 热力学角度： T，Kc  ， 动力学角度： T， k+，k-  r 先增大，后下降 最适宜温度的选择 T宜 O

例题1:一定温度时,有1-级对峙反应 k A B 实验测得反应在t时刻时,物质B的浓度数据如下: t/s 1803004201440∞ B(mol dm-3) 00 0.200.330431.051.58 已知反应起始时物质A的浓度为189 mol dm3, 试求正、逆反应的速率常数k,k, 解:根据题意:a=1.89mol·dm3, 当t=∞时,[B]2=x=1.58 mol dm3 第干章复合反应动力学 9 返回目录退出

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 9 实验测得反应在 t 时刻时，物质B的浓度数据如下： 解： 根据题意：a=1.89 mol·dm-3 ， 当t = ∞时，[B]∞ = xe =1.58 mol·dm-3 例题1：一定温度时，有1-1级对峙反应 已知反应起始时物质A的浓度为1.89mol·dm-3 ， 试求正、逆反应的速率常数k+ ， k– ， t/s 0 180 300 420 1440 ∞ [B]/(mol·dm-3) 0 0.20 0.33 0.43 1.05 1.58 A B k+ k

- 分别将a,x,x,t数据代入公式:k=h xe-x t/s 180 300 420 1440 d Lx/(mol dm-3) 0.20 0.33 0.43 1.05 ‖lnrs(xe-x)0.1350.2340.3181092 k/(104s-) 6.29 6.53 6.32 6.34 k4(平均)=637×104s1 将k代入下式,得: a-x k =125×10-4s e 第干章复合反应动力学 10 返回目录退出

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 10 x x x at x k    e e e ln e e ( ) x k a x k     t/s 180 300 420 1440 x/(mol·dm-3 ) 0.20 0.33 0.43 1.05 ln[xe /(xe – x )] 0.135 0.234 0.318 1.092 k+ /(10-4 s -1) 6.29 6.53 6.32 6.34 k+ (平均)= 6.37 10 -4 s -1 将k+代入下式，得： = 1.25 10 -4 s -1 分别将a， xe， x，t 数据代入公式：