广东医科大学：《有机化学》课程电子教案（课件讲稿）第十三章 碳负离子的反应

目录 CONTENTS α-氢的酸性与互变异构 缩合反应 03 B-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及在合成中的应用 3

目录 CONTENTS α-氢的酸性与互变异构 缩合反应 -二羰基化合物的烷基化、酰基 化及在合成中的应用 3

目录 CONTENTS -氢的酸性与互变异构 2 缩合反应 B-二羰基化合物的烷基化、酰基化 及在合成中的应用 4

目录 CONTENTS α-氢的酸性与互变异构 缩合反应  - 二羰基化合物的烷基化、酰基化 及在合成中的应用 4

第一节a-氢的酸性和互变异构 一、a-氢的酸性 a CH3-CH2-Y CH3-CH-Y H+ pKa值越小， α-氢的酸性越强 CH3CH3± CHgCH2+H+ pKa=42 p=20 [c48-cw一ch-8=cnl 5

第一节 α - 氢的酸性和互变异构 一、 α -氢的酸性 pKa=42 pKa=20 pKa值越小， α - 氢的酸性越强 α 5

化合物 pKa 化合物 pKa CHgNO2 10.2 CH2(NO2)2 3.57 CHCOCI 16 CH3COCH2COCH3 9 CHCHO 17 NCCH2COOCH3 9 CH3COCH3 20 NCCH2CN 11.2 CH3COOCH3 25 CH3COCH,COOEt 11 CH:CN 25 CH2(COOEt)2 13 吸电子能力：硝基>酰卤基>醛羰基>酮羰基>酯羰基 6

化合物 pKa 化合物 pKa CH3NO2 10.2 CH2 (NO2 )2 3.57 CH3COCl 16 CH3COCH2COCH3 9 CH3CHO 17 NCCH2COOCH3 9 CH3COCH3 20 NCCH2CN 11.2 CH3COOCH3 25 CH3COCH2COOEt 11 CH3CN 25 CH2 (COOEt)2 13 吸电子能力: 硝基>酰卤基>醛羰基>酮羰基>酯羰基 6

二、互变异构 互变异构 羰基化合物的酮式 烯醇式 OH R-&-8-R R-C=C-R H H 互变异构现象： 同分异构体之间能以一定的比例平衡共存，并且相互转化的现象。 7

二、互变异构 羰基化合物的酮式 烯醇式 互变异构 互变异构现象: 同分异构体之间能以一定的比例平衡共存，并且相互转化的现象。 7

cHs-8-ch、一 OH CH2=C-CH3 pKa=20 0.00015% cH-8--8ch、- 8 OH CH3-C-C-C-CH3 pKa=9 H 酮式（24%) 烯醇式（76%) CH3 CH3 8

酮式（24%） 烯醇式（76%） 0.00015% pKa=9 pKa=20 8

分子存在明显的烯醇式须具备的条件： 1.分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响，酸性增强； 2.形成烯醇式产生的双键应与羰基形成π-共轭； 3.烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。 9

分子存在明显的烯醇式须具备的条件： ⒈ 分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响，酸性增强； ⒉ 形成烯醇式产生的双键应与羰基形成-共轭; ⒊ 烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。 9

酮式 烯醇式 烯醇式含量 pka CHaC-CHa OH CH3C=CH2 0.00015 20 EOCH.SOEt OH EtOC=CHCOEt 0.1 13 CH.CHOE OH CH3C=CHCOEt 7.5 11 CH.8cH.CH OH 8 76.0 9 CH3C=CHCCH3 10

酮式 烯醇式 烯醇式含量 pKa 0.00015 20 0.1 13 7.5 11 76.0 9 10

目录 CONTENTS 01 a-氢的酸性与互变异构 缩合反应 B-二羰基化合物的烷基化、酰基化 及在合成中的应用 11

目录 CONTENTS α - 氢的酸性与互变异构 缩合反应  - 二羰基化合物的烷基化、酰基化 及在合成中的应用 11

第二节缩合反应 condensation reaction 缩合反应： 两个或多个有机化合物分子通过反应形成一个 新的较大分子的反应。 特点：。 1.生成碳-碳键或碳杂键； 2.失去小分子，如水、醇等； 3.缩合剂：酸或碱。 作用：增长碳链、改变碳链骨架 12

第二节 缩合反应 （condensation reaction） 两个或多个有机化合物分子通过反应形成一个 新的较大分子的反应。 特点： 增长碳链、改变碳链骨架 缩合反应: 作用： 1. 生成碳-碳键或碳-杂键； 2. 失去小分子，如水、醇等； 3. 缩合剂：酸或碱。 12