北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.10）吉布斯能变化的计算

之金国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 第十节△G的计算 dG=-SdT+vdp △G=△H△(7S) △G=Wn

dG=-SdT+Vdp DG=DH-D(TS) DG=W’r 第十节 DG的计算

△G的计算方法 1.根据定义式 恒温:|△G=△H-T△S △G=△H-△(TS) 恒熵:|AG=△H-S△T 2.根据基本方程 dG=-sdT+ vdp 定义式G=H-TS 取微分得 热力学第一定律dU=8Q+8WdG=dH-Tds-SdT du +pdv+ ydp 若在可逆过程,非体积功为零 Tds-SdT du=Tds-pdv 人庆卫比版起

DG的计算方法 1．根据定义式 DG = DH – D (TS) dG = –SdT + Vdp 恒温: DG = DH – TDS 恒熵: DG = DH – SDT 2．根据基本方程 dU = TdS − pdV 热力学第一定律 dU = Q + W 若在可逆过程，非体积功为零 定义式 G = H − TS 取微分得: dG = dH − TdS − SdT = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT

理想气体AG计算 理想气体等温变化中的△G 根据热力学基本公式dG=-Sd7+pdp 等温过程mT=0则cG=P 积分得:△G=适用于任何物质等温变化) P1 理想气体v nRT AG=RmP2=nRT1(适用理想气体等温过程) 人氏卫《版献

一、理想气体DG计算 根据热力学基本公式 d d d G S T V p = − + 等温过程 dT = 0 则 dG VdP = 2 1 1 2 ln ln p V G nRT nRT p V D = = 理想气体 nRT V p = （适用理想气体等温过程） 2 1 d p p D = G V p  积分得: (适用于任何物质等温变化) 理想气体等温变化中的DG

理想气体AG计算定 △U,△H,△S,△F,△G计算要点 U,H,S,A,G都是状态函数,只要始终态一定,其值就一定。计算 其变化值时,要设计成该条件下的可逆过程,然后根据可逆过 程的Q,W进行计算 如理想气体的等温过程:始态(P1,V1,m◆终态(P2,V2,T △U=0,△H=0 nITIn △S nRIn -=nRIn △F=△U-T△S=nRTn △G=△H-T△S= nITIn G人氏卫版

一、理想气体DG计算 U,H,S,A,G都是状态函数，只要始终态一定，其值就一定。计算 其变化值时，要设计成该条件下的可逆过程，然后根据可逆过 程的Q,W进行计算。 如理想气体的等温过程： D = D = U H 0, 0 2 1 2 1 1 2 ln ln ln r r V nRT Q W V V P S nR nR T T T V P − D = = = = = 1 2 lnV F U T S nRT V D = D − D = 1 2 lnV G H T S nRT V D = D − D = 始态（P1 ,V1 ,T) 终态（P2 ,V2 ,T) △U, △ H, △ S, △ F, △ G计算要点

一、狸想气体△G计算 理想气体的混合(等温等压过程) 多种理想气体的等温等压混合过程:(定义式角度) 混合焓△miH=0 混合熵 S=-R nX ∑ B B 混合过程的吉布斯能的变化 △mG=△mifH-T△mS △mG=RT∑ nB Inx 因x1为一分数,Mnxg总是负值,则混合过程△为负值, △Gvpw=<0,这是一自发过程。 人卫版越

多种理想气体的等温等压混合过程：(定义式角度) 混合焓 DmixH = 0 混合熵 = −  B mix B B D S R n ln x 混合过程的吉布斯能的变化 DmixG = DmixH − TDmixS DmixG = RT  nB lnxB 因xB为一分数，lnxB总是负值，则混合过程DG为负值， DGT,P,W’=0 < 0，这是一自发过程。 理想气体的混合（等温等压过程） 一、理想气体DG计算

一、狸想气体△G计算 理想气体的混合(等温等压过程) B na+nB 终态:A(nA,PA,V,T) p,Vi, T P,2,T B(n B,B,1 A B AB 始态 终态因为pV=mRT P=Pa + PB △Gm=△GA+△GB n=ntn PA VdP=nRT In B △GA △G, B 丿P= nITIn 所以xA=np P B AGmi=MARTInxa +nBRTInxB<0 n 理想气体混合是自发过程 G人氏卫版

B B B ln p p p G VdP nRT p D = =  A B nA, p,V1 ,T nB, p,V2 ,T 始态 AB nA+nB, p,(V1+V2),T 终态 终态：A(nA, pA, V, T ) B(nB, pB, V, T) D = D + D G G G mix A B A A A ln p p p G VdP nRT p D = =  因为 pV nRT = 所以 n n n = + A B A B p p p = + A A A n p x n p = = B B B n p x n p = = mix A A B B D = +  G n RT x n RT x ln ln 0 理想气体混合是自发过程 一、理想气体DG计算 理想气体的混合（等温等压过程）

相变过程的△G应 (一)等温等压条件下的可逆相变过程 △U,△H,△S,△F,△G的计算 W=-p△△U=Q+W △H=0 P △H P △S= TT 因为正常相变过程中不作非体积功 △F △G=△H-TAS=0 G人氏卫版

因为正常相变过程中不作非体积功 △U, △ H, △S, △F, △G的计算 W p V = − D D = + U Q W p D = H Qp −D = − F WQp H S T T D D = = D = D − D = G H T S 0 二、相变过程的DG (一)等温等压条件下的可逆相变过程

二,相变过程的△G应 (二)等温等压条件下的不可逆相变过程 △G<0,该 I mol H2o(g 不可逆过程1m0lH2O过程可自发 298K,101325Pa △G298K,101325Pa 进行,即在 298K、1火 △G1可逆 △G可逆 气压条件下, 1molH2Og)△G I mol H,o() 过饱和的水 蒸气定会凝 298K,3168Pa 可逆 298K,3168Pa 结成水。 理想气体等温ΔG1= nITIn l×8.314×298/m3168 -8585.36J 101325 在饱和蒸汽压和相应沸点下的可逆相变△G2=0 纯液体等温过程AG=∫p=(-) 18 1.0×106×(101325-3168)=1769J △G=△G,+△G,+△G,=8583.6J<0 人庆卫比版起

2 1 1 3168 ln 1 8.314 298ln 8585.36 J 101325 p G nRT p D = =   = − 1 2 3 2 1 6 18 ( ) (101325 3168) 1.769 J 1.0 10 p p D = = − =  − = G Vdp V p p   2 D = G 0 1 mol H2O(l) 298 K,101325 Pa 1 mol H2O(g) 298 K, 3168 Pa 1 mol H2O(l) 298 K, 3168 Pa 1 mol H2O(g) 298 K,101325 Pa 不可逆过程 可逆 可逆 DG1 可逆 DG2 DG3 DG 理想气体等温 在饱和蒸汽压和相应沸点下的可逆相变 纯液体等温过程 1 2 3 D = D + D + D = −  G G G G 8583.6J 0 (二)等温等压条件下的不可逆相变过程 二、相变过程的DG DG < 0，该 过程可自发 进行，即在 298K、1大 气压条件下， 过饱和的水 蒸气定会凝 结成水

化学变化的△G0 等温条件下发生化学变化 aA+6b->gG+hH △,H=(g△Hm+h△HBn)-(a△H,+b△HB) A Sm=(gSmG thsmn)-(asma+ bsmB) △G=△HO-T△S r G人氏卫版

O O O D = D − D r m r m r m G H T S 三、化学变化的 O D r m G 等温条件下发生化学变化 aA+ bB ⎯→gG + hH O O O O O , , , , ( ) ( ) D = + − + r m m G m H m A m B S gS hS aS bS O O O O O , , , , ( ) ( ) D = D + D − D + D r m f m G f m H f m A f m B H g H h H a H b H

之金国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 单击网页定上角“后退”退出本节 dG=-SdT+vdp △G=△H△(7S) △G=Wn

dG=-SdT+Vdp DG=DH-D(TS) DG=W’r 单击网页左上角“后退”退出本节