北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第五章 电化学（5.6）可逆电池热力学

全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6 第大节可电热力学

– + 第六节 可逆电池热力学

一、电池反应的能斯特方程 电兽 在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 (△Gm)rn=-zEF 当参加电池反应的组分均处于标准状态时,上式为 TE F m 将上面两式代入化学反应等温方程式 4.Gm=4Gm+ RTIn H AD 可得到可逆电池的基本关系式能斯特方程 E=EO RT F AD 该式表示在恒定温度下,电池电动势与参加反应的各组分活度间 的定量关系。 人厌卫实服往

一、电池反应的能斯特方程 (rGm)T,p = -zEF 当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为 G zE F O O r m = − 将上面两式代入化学反应等温方程式 a d h H g a a a a G G RT A D G r m = r m + ln O   在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 可得到可逆电池的基本关系式——能斯特方程 a d h H g a a a a zF RT E E A D O G = − ln 该式表示在恒定温度下，电池电动势与参加反应的各组分活度间 的定量关系

一、电池反应的能斯特方程 电学 举例:试计算在298K时,电池Pt|H2(100kPa)|HCl (0.1 molkg1)|AgCI(s)|Ag(s)的电动势E。已知该温度 下,电池的标准电动势E为02224V。 解:负极反应H2(p)—→H(au+)+e 正极反应AgCI(s)+e g (s)+cl(a) 电池反应H2()+AgC1()→H(a1+)+C(anm)+Ag(s) E=E0 RT H+acr·a Ag zF [pu p 1/2 mAgCI aAg aApCFI 人厌卫实服往

一、电池反应的能斯特方程 举例：试计算在298 K时，电池Pt｜H2（100kPa）｜HCl （0.1molkg-1）｜AgCl（s）｜Ag（s）的电动势E。已知该温度 下,电池的标准电动势E为0.2224V。 解：负极反应 H2（p）⎯→ H+（ ）+ e− + H a AgCl（s）+ e− ⎯→ Ag（s）+ Cl 正极反应 −（ −） Cl a 电池反应 H2 (p) + AgCl (s) ⎯→ H+ ( )+ Cl− + ( )+ Ag (s) H a − Cl a AgCl 1/2 H O H C l Ag 2 p p a a a a ln zF RT E E   = − + − [ / ] $ aAg=aAgCl=1， 1 O H2 p / p = z＝1

一、电池反应的能斯特方程 电学 E=EO RT lnH+“Cr 对HCl: H CI (:m) 查表可得:298K时,0.1 mol." HC的=0.796 CI (m:4)2=(0.1×0.796)2=6,36×10 E=EO RT 8.314×298 =0.2224 xln6336×10 96500 =0.3524V 人厌卫实服往

ln( a a ) F RT E = E − +  − H Cl O 3 ln 6.336 10 96500 8.314 298 0.2224 −    = − 一、电池反应的能斯特方程 = − ln( +  − ) H C l O a a F RT E E 对HCl： 2 2 H Cl a a = a = (γ m) + −   查表可得：298 K时，0.1 molkg-1HCl的 =0.796 2 2 3 ( ) (0.1 0.796) 6.336 10− +  − = mγ =  =  H Cl a a = 0.3524V

二、可逆电池的热力学函数 电学 由 Gibbs- Helmholtz公式 (△Gm △S aT P 将(△Gm)=-zEF代入上式,得 OE r m (OT (OE/T称为电池电动势的温度系数,可由实验测定后,求 出电池反应的熵变。 人厌卫实服往

二、可逆电池的热力学函数 由Gibbs-Helmholtz公式 r m Δr m S T p = −        ( G ) 将(rGm)T,p = -zEF代入上式，得 T p E S zF         Δr m = (E/T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求 出电池反应的熵变

二、可逆电池的熟力学函数 电学 在等温条件下AGn=A1Hm-TASm △Hn=-EF+amCE aT P 温度一定时,电池反应的可逆热效应为 aE Q=ZFTO T OE )n=0电池工作时不与环境交换热量 OT OE )>0电池工作时从环境吸热 aT p OE ()n<0电池工作时向环境放热 aTP 人卫实

二、可逆电池的热力学函数 在等温条件下 Δr Gm = Δr Hm −TΔr Sm p T E H zEF zFT( )   Δr m = − + 温度一定时，电池反应的可逆热效应为 p T E Q zFT( ) r   =  0   p T E ( ) 电池工作时从环境吸热  0   p T E ( ) 电池工作时向环境放热 = 0   p T E ( ) 电池工作时不与环境交换热量

二、可逆电池的热力学函数 电学 电池反应的焓变与其可逆热Q之间的关系 △,Hm=-FE+Q 电池反应的焓变由两部分组成:电池所作的电功和电池工 作时的可逆反应热。 Q=0,表示化学能全部转化为电能 Q>0,表示化学能全部转化为电能之外,电池在恒温可逆 工作时,从环境吸收的可逆热也变为电能; Q<0,表示化学能除了一部分转化为电能外,另一部分传 给了环境 人厌卫实服往

二、可逆电池的热力学函数 电池反应的焓变与其可逆热Qr之间的关系 r m Qr Δ H = −zFE + 电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工 作时的可逆反应热。 Qr>0，表示化学能全部转化为电能之外，电池在恒温可逆 工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能； Qr<0，表示化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传 给了环境 Qr=0，表示化学能全部转化为电能

三、可逆电池的热力学函数 电学 举例:298K时,电池PtH2(p°)|H2SO4(0.01 molkg-1) O2(p)|Pt的电动势E=1.228V,(OE/7)2=-8.49×104VK1 试写出该电池的电池反应,并求算该温度下电池反应的MG △Hn、△Sm及可逆放电时的热效应Q 解:负极反应H2(p)2Han)+2 正极反应O2(p0)+2H(an)+2e-→)H2O(1) 电池反应H2(p0)+O2(p0)—→H2O(1) △G=-zEF=-2×96500×1.228=-237.0 k. mol aE 4.S=ZF ab≈2×96500×(-8.49×10-)=-163.9JK-,mol △Hm=△Gu+T△Sn=-2370+298×(-1639)×103=-285.8 k. mol Q=71Sm=298×(-163.9)=-48.8kJ·mo 人厌卫实服往

3 1 Δr m Δr m Δr m 237.0 298 ( 163.9) 10 285.8kJ mol − − H = G +T S = − +  −  = −  1 Δr m 298 ( 163.9) 48.8kJ mol − Q = T S =  − = −  r 二、可逆电池的热力学函数 举例：298 K时，电池Pt｜H2（p ）｜H2SO4（0.01molkg-1）｜ O2（p ）｜Pt 的电动势E＝1.228V，(E /T)p= -8.4910-4VK-1 。 试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的rGm、 rHm、rSm及可逆放电时的热效应Qr。 解： 正极反应 O2（p ）+ 2H+（ ）+ 2e + − ⎯→ H2O（l） H a 电池反应 H2（p ）+ O2（p ）⎯→H2O（l） 1 Δ 2 96500 1.228 237.0kJ mol − G = −zEF = −   = −  r m + H H2（p a ）⎯→2H+（ ）+ 2e 负极反应 − 4 1 1 2 96500 ( 8.49 10 ) 163.9 J K mol − − − =   −  = −     = p T E Δ S zF( ) r m

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