北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 化学动力学（6.5）反应级数的确定

≥全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 第五反应级数的确

第五节 反应级数的确定

第五节反应级数的确定 动力学 大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式: dc A A = KACACDCE…… dt 反应级数为:n=a+8咎 有的反应虽不具备这样的形式,但在一定范围内也可近似地按 这样的形式处理。 在化学动力学研究中,确定反应级数是至关重要的一步 人氏卫虫版

第五节 反应级数的确定 大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式: A A A  A D  E   d d k c c c t c r = − = 反应级数为:n = +++ …… 有的反应虽不具备这样的形式, 但在一定范围内也可近似地按 这样的形式处理。 在化学动力学研究中, 确定反应级数是至关重要的一步

积分法 动力学 积分法 Integration method)也称尝试法。将不同时刻的反 应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中,若计算 结果与某级反应的积分速率方程符合,则此反应为该级反应。 应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大,否则难以判明 反应级数。 人氏卫虫版

积分法(integration method)也称尝试法。将不同时刻的反 应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中, 若计算 结果与某级反应的积分速率方程符合, 则此反应为该级反应。 应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大, 否则难以判明 反应级数。 一. 积分法

微分法 动力学 若反应微分速率方程具有如下的简单形式: dCa aca dt 等式两端取对数,得I(- dca/dt))对lnc的直线方程 dc In k. tnIn c dt A 直线的斜率为n,截距为lnk。 人氏卫虫版

若反应微分速率方程具有如下的简单形式: n k c t c r A A A A d d = − = 等式两端取对数, 得ln (−dcA/dt)对ln cA的直线方程: A A A ln ln d d ln k n c t c  = +      − 直线的斜率为n, 截距为ln kA。 二. 微分法

微分法 动力学 (1)作cA图一作曲线的切线,反应速率r=切线斜率的绝 对值; (2)作nr~mc图,直线的斜率=反应级数n,截距=lnk。 斜率=n In c 人氏卫虫版

(1) 作cA~t图 作曲线的切线, 反应速率r =切线斜率的绝 对值; (2) 作ln r ~ln cA图, 直线的斜率 =反应级数 n, 截距 = ln kA。 二. 微分法 r1 r2 r3 cA t ln r ln cA 3 2 1 斜率= n

微分法 动力学 初速率法(初浓度法):对若干个不同初浓度cA0的溶液进行实验 分别作出它们的c团曲线,在每条曲线初浓度cA0处求相应的斜 率,其绝对值即为初速率r,然后作 In ro~In c图,由直线的斜率 和截距,求得反应级数n和速率常数kA 0.1 nI 0,2 0.2 0,3 斜率=n In Co 人氏卫虫版

初速率法(初浓度法): 对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验, 分别作出它们的cA~t曲线, 在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜 率, 其绝对值即为初速率r0 , 然后作ln r0~ln cA,0图, 由直线的斜率 和截距,求得反应级数n和速率常数kA。 二. 微分法 r0,1 r0,2 t c0, 1 c0, 2 c0, 3 r0,3 ln r0 ln c0 3 2 1 斜率= n

微分法 动力学 如果对反应速率有影响的反应物不止一种,其微分速率方 程符合下式: dc =kacACDC dt E 取对数后得: do In k, t aIn c.t+an dt 人氏卫虫版

A A A  A D  E   d d k c c c t c r = − = A ln A ln A ln D ln E  d d ln k c c c t c  = + +  +       − 如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 其微分速率方 程符合下式: 取对数后得: 二. 微分法

微分法 动力学 d In k.+aIn CA+ On Cp aln Ce 需要解联立方程组,才能求得各反应物的级数a、δ、E.和 反应速率k。 实验中令某一反应物的浓度远小于其他各反应物的浓度, 此时可将其他各反应物浓度视为常数,再用前述各种方法求得 这一反应物的级数。同理分别求得每一反应物的级数a、δ E……及总反应级数n 用微分法确定反应级数,不仅适用于整数级数的反应,也适 用于分数级数的反应。 人氏卫虫版

需要解联立方程组, 才能求得各反应物的级数、、……和 反应速率kA。 实验中令某一反应物的浓度远小于其他各反应物的浓度, 此时可将其他各反应物浓度视为常数, 再用前述各种方法求得 这一反应物的级数。同理分别求得每一反应物的级数、、  ……及总反应级数n。 用微分法确定反应级数, 不仅适用于整数级数的反应, 也适 用于分数级数的反应。 二. 微分法 A ln A ln A ln D ln E  d d ln k c c c t c  = + +  +       −

三半衰期法 动力学 半衰期法( half-life method,若反应微分速率方程为: PA dca.=ka dt 则t12与反应物初浓度的关系为:t1常数 A.0 则可导得: A.0 hn(t12112) 或 1+ 1/2 A.0 A0A.O 由两组数据即可求得反应级数n 人氏卫虫版

则可导得： 半衰期法(half-life method), 若反应微分速率方程为: n k c t c r A A A A d d = − = 1 A,0 1 2 − = n / c t 常数 则t 1/2与反应物初浓度的关系为: 1 A,0 A,0 1/2 1/2 −          =  n c c t t c c ) t t n A,0 A,0 1/2 1/2 ln ( / ln ( / ) 1   或 = + 由两组数据即可求得反应级数n。 三. 半衰期法

三半衰期法 动力学 如果数据较多,则用作图法更为准确 In 12(1-n)Incant 常数 由Imt1a-mcA图中直线的斜率可求得反应级数n 此法不限于用t12,也可用反应进行到其他任意分数的时间 人氏卫虫版

如果数据较多, 则用作图法更为准确 ln t 1/2=(1−n)ln cA,0+常数 由ln t 1/2~ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。 此法不限于用t 1/2, 也可用反应进行到其他任意分数的时间。 三. 半衰期法