北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 化学动力学（6.6）温度对反应速率的影响

全高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 第穴温度对威应道率的影响

第六节 温度对反应速率的影响

阿仓尼乌斯经验公式 动 力学 阿仑尼乌斯( Arrhenius)经验公式: E k= A. exp\ RT A:指前因子或频率因子; En实验活化能或表观活化能,简称活化能。 上式可表达为对数形式: E In k er +In a e人氏卫线服出

一. 阿仑尼乌斯经验公式 动力学 阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式:       − =  RT E k A a exp A: 指前因子或频率因子; Ea : 实验活化能或表观活化能, 简称活化能。 上式可表达为对数形式: A RT E ln k ln a + − =

阿仓尼乌斯经验公式 动 力学 还可表达为: k ER 或 dIn k E dT RT2 说明: (1)阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的,后来发现 它也适用于液相反应或复相催化反应; (2)阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应,也适用于一些具有反应 物浓度幂乘积形式的总包反应。 e人氏卫线服出

动力学 还可表达为:         − − = 2 1 a 1 2 1 1 ln R T T E k k 2 a d dln RT E T k 或 = 说明： (1) 阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的, 后来发现 它也适用于液相反应或复相催化反应; (2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应 物浓度幂乘积形式的总包反应。 一. 阿仑尼乌斯经验公式

阿仓尼乌斯经验公式 动 力学 (3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。下 图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型反应的kT关系。 阿氏型 爆炸 酶催化烃氧化三分子反应 e人氏卫线服出

动力学 (3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。下 图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型反应的k~T关系。 一. 阿仑尼乌斯经验公式 k T 阿氏型 爆炸 酶催化 烃氧化 三分子反应

阿仓尼乌斯经验公式 动 力学 例5COCH2COOH2在水溶液中的分解为一级反应。在3315 和28315K温度下的速率常数分别为5484×102s-1和1080×10 s-1,求该反应的活化能和在30315K下的速率常数k 解:由阿化尼乌斯公式:h k2-E(11 k1R(727 k rIn (333.15) 得:Ea= k (28315 97.73 kJ/mol 283.15333.15 E k(3 30315)=4(28315)eX 1.670×103s R(303.15283.15 e人氏卫服

动力学 a 3 -1 (303 1 5) (2831 5) 1 670 10 s 283 15 1 303 15 1 exp  =             − − =  . R . . E k . k . 例5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K 和283.15K温度下的速率常数分别为5.48410−2 s −1和1.08010−4 s −1 , 求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。 97 73 kJ/mol 333 15 1 283 15 1 ln (283 1 5) (333 1 5) a . . . k k R E . . = − 得: = 一. 阿仑尼乌斯经验公式         − − = 2 1 a 1 2 1 1 ln R T T E k k 解: 由阿化尼乌斯公式:

话化能 动 力学 阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。 (1)发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞,但却不 是每一次碰撞都能发生化学反应; (2)只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应,这样的分 子称为活化分子; (3)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称 为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能; (4)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温 度的升高而增大,两者之差近似地为常数 e人氏卫线服出

动力学 阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。 (1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞, 但却不 是每一次碰撞都能发生化学反应; (2) 只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分 子称为活化分子; (3) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称 为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能; (4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温 度的升高而增大,两者之差近似地为常数。 二. 活化能

话化能 动 力学 活化状态:两个活化分子靠得足够近,旧键即将断裂,新健即 将生成的状态。 对于一个特定的化学反应,反应物分子必须具有某一特 定的最低能量,才能发生反应。超过这一特定的能量的分子 即为活化分子,活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰发 生反应。 这一概念示意图如下: e人氏卫线服出

动力学 活化状态: 两个活化分子靠得足够近, 旧键即将断裂, 新健即 将生成的状态。 对于一个特定的化学反应, 反应物分子必须具有某一特 定的最低能量, 才能发生反应。超过这一特定的能量的分子 即为活化分子, 活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰发 生反应。 这一概念示意图如下: 二. 活化能

话化能 动 力学 活化分子 平均能量E3 反应物分子 平均能量E 反应热△H(或△U 产物分子 平均能量E2 正反应的活化能:E31=E3E1 逆反应的活化能:E32=E3E2 反应热:Q=En1En2若是恒容反应,此能量为△U 若为恒压反应,此能量为△H e人氏卫线服出

动力学 反应物分子 平均能量E1 产物分子 平均能量E2 活化分子 平均能量E3 反应热rH ( 或rU) Ea2 Ea1 二. 活化能 正反应的活化能: Ea1=E3-E1 逆反应的活化能: Ea2=E3-E2 反应热 : Q=Ea1-Ea2 若是恒容反应, 此能量为rU 若为恒压反应, 此能量为rH

话化能 动 力学 阿仑尼乌斯公式与范霍夫(Van' t hoff)等容方程的比较: 对一恒容条件下对峙进行的基元反应,令k1、k2分别为正、 逆反应的速率常数。则平衡常数K=k1/k2,△U=Ea1-E20 根据阿仑尼乌斯公式: k E In k E dT RT2 dT rT2 两式相减,得: dIn(klk)(eal-ear) dT rT 将K=k1/k2和△U=En1-En2代入上式,得范霍夫等容方程 dIn K AU dT RT2 e人氏卫线服出

动力学 阿仑尼乌斯公式与范霍夫(Vant Hoff)等容方程的比较: 对一恒容条件下对峙进行的基元反应, 令k1、k2分别为正、 逆反应的速率常数。则平衡常数Kc =k1 /k2 , U=Ea1−Ea2。 根据阿仑尼乌斯公式: 2 1 a1 d dln RT E T k = 2 2 a2 d dln RT E T k = 两式相减, 得: 2 1 2 a1 a2 ( ) d dln ( / ) RT E E T k k − = 将Kc =k1 /k2和U=Ea1−Ea2代入上式, 得范霍夫等容方程: 2 d dln RT U T Kc  = 二. 活化能

话化能 动 力学 注意:以上讨论并非很严密,活化能E在阿仑尼乌斯公式中是 与温度无关的常数,而△U或△H都与温度有关。更精密的实验 表明,活化能也受温度影响,只是影响程度不大而已。若温度变 化范围很大,则用下式更能符合实验数据: k=ATexp(a) RT 式中A、n和E。′都是经验常数 e人氏卫线服出

动力学 注意: 以上讨论并非很严密, 活化能Ea在阿仑尼乌斯公式中是 与温度无关的常数, 而U或H都与温度有关。更精密的实验 表明, 活化能也受温度影响, 只是影响程度不大而已。若温度变 化范围很大,则用下式更能符合实验数据: exp( ) ' a RT E k A'T n − = 式中A 、n和Ea 都是经验常数。 二. 活化能