北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第五章 电化学（5.9）电动势测定

第九节电动测定的应用 签盏号 全国高等医药教材建设委员会三 卫生部规划教材物理化第6三

0 第九节 电动势测定的应用

判断化学反应方向 方法:将反应设计为电池 按 Nernst方程求EE>0正向 E<0逆向 例Fe能否将Fe3还原为Fe2+? 反应Fe+2Fe3+→3Fe2+ 电池负Fe-2e→Fe2 0.4402V 正2Fe3++2e→2Fe2+ q+=0.7710V E=1.2112V 电动势E=E。RT 2F 因E很大,E0,正向进行(若E不太大,还应考虑Q) 人氏卫出版越

一、判断化学反应方向 方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+ 电池 电动势 E>0 正向 E0，正向进行（若E 不太大，还应考虑Qa）

二、求化学反应的平衡常数 包化学 方法:将反应设计为电池,根据电池电动势E与电池反应 的关系求K。用此法还可求出难溶盐的活度积。 。RT △.G=-EEF=-RnnK InK ZF 例计算298K时,反应:Ce4+Fe2+)Fe3++Ce3+的 标准平衡常数 解:设计电池 Pt Fe2+(a=1), fe+(a=l)llCe(a=1), ce+(a=1)Pt Fe3+/Fe~+ =0.771V Pr+ur3+=1.61V InK° zFE1×96500×(1.61-0.771) RT 8.314×298 K =1.56×10 人卫地版越

二、求化学反应的平衡常数 方法：将反应设计为电池，根据电池电动势E 与电池反应 的关系求Ka。用此法还可求出难溶盐的活度积。 F RT Ka Δr Gm = −zE = − ln Ka zF RT E = ln 例 计算298 K时，反应：Ce4++ Fe2+ ⎯→ Fe3+ + Ce3+的 标准平衡常数。 解：设计电池 Pt｜Fe2+ (a=1), Fe3+ (a=1)‖Ce4+ (a=1), Ce3+ (a=1)｜Pt 3 2 0.771V Fe /Fe  + + = 4 3 1.61V Ce /Ce  + + = 8.314 298 1 96500 (1.61 0.771) ln    − = = RT zFE Ka 14 Ka = 1.5610

求难嵱盐的活度积 方法:设计电池,查表得两电极的g,计算出E,求得K 例计算难溶盐AgC在298K时的活度积。 解:AgC溶解过程:AgCl(s)—>Ag++Cl 设计电池Ag(s)|AgNO3(a1)KCl(a2)AgCl(s)|Ag(s) 9+=0.7991V9 =0.2224V /A Cr/AgCl/Ag E AgCl/Ag 0.2224-0.7991=-0.5767V g Ag/A zFE1×96500×(-0.576) In K RT 8.314×298 K=1.78×10-10 人卫地版越

三、求难溶盐的活度积 方法：设计电池，查表得两电极的 ，计算出E ，求得Ksp 例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。 设计电池 解：AgCl溶解过程：AgCl（s） ⎯→ Ag+ + Cl− Ag (s)｜AgNO3 (a1 )‖KCl (a2 )｜AgCl (s)｜Ag (s) ， 0.7991V Ag /Ag φ + = 0.2224V Cl /AgCl/Ag φ - = 0.2224 0.7991 0.5767V AgCl/Ag Ag /Ag E = φ − φ + = − = − 8.314 298 1 96500 ( 0.576) ln s p    − = = RT zFE K Ksp=1.78×10−10

四、测定熔液的pH值 参比电极:甘汞电极,银电极 方法 电池 氢离子可逆的指示电极:玻璃 电极,氢电极,锟氢锟电极 玻璃电极|待测溶液(au)摩尔甘汞电极 两次测量1用已知pH值的标准缓冲溶液标定玻璃电极的q璃 2.测定未知溶液的pH (E、-E、)F pH =phs+ 2.303RT 人卫地版越

四、测定溶液的pH值 方法： 参比电极：甘汞电极，银电极 氢离子可逆的指示电极：玻璃 电极，氢电极，锟-氢锟电极 电池 玻璃电极｜待测溶液（ a H + ）‖摩尔甘汞电极 两次测量  玻璃 1.用已知pH值的标准缓冲溶液标定玻璃电极的 2. 测定未知溶液的pH 2.303RT ( ) pH pH x s x s E − E F = +

五、测定电池的E及离子的 例电池Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 电池反应H2(°)+AgCl(s)>Ag(s)+H(m)+Cr(m) E=E°_RT HT CI Ag RT n E (PH/p 1/2 H+CI a AgCI E=F°RT RT n Inat=E ln(7·-) E+RT 仿二)=E0、2RT y± 测得E,并由如?=B1E-(E2R下y F 计算y 2.作图法 由 Debye 2RTA 求E E+2-3、m直线,截距求”公式参 E+ 2RT m=e Hucke极 人氏卫《版社

五、测定电池的E 及离子的 例 电池 Pt｜H2（p ）｜HCl（m）｜AgCl（s）｜Ag（s） 电池反应 H2 (p )+ AgCl (s)⎯→ Ag (s) + H+ (m)+ Cl− (m) ln( ) ( / ) ln H C l AgCl 1/2 H H C l A g 2 + − + − = −  = − a a F RT E p p a a a a F RT E E 2 2 ln ln( ) m m γ F RT a E F RT E = E − = −    + = −  ln 2 ln( ) 2 F RT E m m F RT E 由Debye￾Hückel极限 公式得到 m F RTA E m m F RT E 2 ' ln( ) 2 + = − ln( ) 2 m m F RT E +  m 直线，截距求E ln )] m m F RT E E RT F γ 2 [ ( 2 ln  = − + 1. 测得E，并由E ， 计算  2. 作图法 求E

六、电势滴定 包化学 基本原理: 随着滴定剂的加入,由于发生化学反应被测离子的浓度 不断发生变化指示电极的电位相应发生变化在等当点 电位发生突跃 终点确定: 不受视觉影响,适用于有色溶液、浑浊液的滴定,并可滴 定混合物。 人卫地版越

六、电势滴定 基本原理: 随着滴定剂的加入,由于发生化学反应,被测离子的浓度 不断发生变化,指示电极的电位相应发生变化,在 等当点, 电位发生突跃. 终点确定： 不受视觉影响,适用于有色溶液、浑浊液的滴定，并可滴 定混合物

单击网页左上角“后退”退出本节 签盏号 全国高等医药教材建设委员会三 卫生部规划教材物理化第6三

0 单击网页左上角“后退”退出本节