北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.14）化学势的标准态及其表示式

全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 aG U oH OF ans T,,nj m1)sN吗 O;)sP吗 an i/TV,n 第十四节 化学勢的标准态及其表示式 Henry定律 B m ∥B Raoult定律 B 1 xB

p xB Henry定律 * B,c * B,m cB =1 mB =1 Raoult定律 第十四节 化学势的标准态及其表示式

律 为什么要定义标准态: 化学反应热定义了标准生成焓,标准燃烧焓 化学反应方向通过系统化学势变化的大小判别 4+D →gG+hH gH+hbHn≤a4+dD 定义标准化学势: 在化学势的应用中所芙洷的是过程中物质代学芗 的改变量,而不是其绝对值。 人氏卫《绌版

G H A D g h a d     +  + 为什么要定义标准态： 化学反应热 定义了标准生成焓，标准燃烧焓 化学反应方向 通过系统化学势变化的大小判别 aA dD gG hH + ⎯⎯→ + 定义标准化学势： 在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势 的改变量，而不是其绝对值

气体的化学势 律 1.纯理想气体的化学势 aG d山=dG S dT+vm dp T, 恒温变化 T, Pe (g) (g) ∫cdx=∫nvn=∫"4n=/°(T)+Rrln P 0是温度为T,压力为标准压力p0 (100kPa)时纯理想乞体的代学势, 这个状兖就戛乞体蚋标准恋。 G人卫试版

一 . 气体的化学势 O O ( ) ln p T RT p   = + , m B ( )T p G G n   = =  d d d d  = = − + G S T V p m m m O O O d d d p p m p p RT V p p p    = =    恒温变化 1. 纯理想气体的化学势

气体的化学势 律 2.混合理想气体组分的化学势 理想气体分子间无任何相互作用力,所以某种气体B在混合 理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。 气体混合物中某一种气体B的化学势 HB=AB(T)+T In PB 式中PB为理想气体混合物中B气体的分压,HB(T)是在温度 T,B组分的分压为p°时纯理想气体的化学势。 气相总压 道尔顿分压定律pB=PyB一气相中B物质的摩尔分数 人氏卫《绌版

O O ( ) ln B B B p T RT p   = + 气体混合物中某一种气体B的化学势 理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合 理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。 O ( )  B T 道尔顿分压定律 pB = pyB 气相中B物质的摩尔分数 2. 混合理想气体组分的化学势 一 . 气体的化学势

气体的化学势 律 3.真实气体的化学势 对于真实气体,用逸度∫( fugacity)代替压力p, 其中f=Yp,7为逸度系数( fugacity coefficient)。 当真实气体的压力帅趋于零时,y=1,f=p,可看作理气。 lim y= lim D-0 p→>0 非理想气体的化学势表达式为 uB(T, P)=uB(T)+RTIn (T)为标准态,其为在温度T,B组分的压力为p时理想 气体的化学势,是一种假想态 人氏卫《绌版

O O B B ( , ) ( ) ln f T P T RT p   = + 对于真实气体，用逸度 f (fugacity)代替压力p, 其中f =  p, 为逸度系数(fugacity coefficient)。 非理想气体的化学势表达式为 O ( )  B T 当真实气体的压力p趋于零时，＝1，f = p, 可看作理气。 lim lim 1 0 0 = = → → p f p p  0 1 p * f 3. 真实气体的化学势 一 . 气体的化学势

二。液态妮合物的化学势 律 1.液体的蒸气压概念 在一定温度下,处于密闭的真空容器中 的液体,一些动能较大的液体分子可从 k○ 液相进入气相,而动能较小的蒸气分子 因碰撞而凝结成液相,当二者的速度相 纯B 等时,气液两相建立动态平衡,此时液 ○ 面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸 气压。 纯液体的蒸气压是随温度的变化而改变的,当温度升高时,分 子运动加剧,更多的高动能分子由液相进入气相,因而蒸气压 增大;反之,温度降低,则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与 温度的关系可用克拉贝龙克劳修斯方程式来表示 人氏卫《绌版

在一定温度下，处于密闭的真空容器中 的液体，一些动能较大的液体分子可从 液相进入气相，而动能较小的蒸气分子 因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相 等时，气液两相建立动态平衡，此时液 面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸 气压。 pB ＊ 纯B 纯液体的蒸气压是随温度的变化而改变的，当温度升高时，分 子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压 增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与 温度的关系可用克拉贝龙—克劳修斯方程式来表示。 二. 液态混合物的化学势 1. 液体的蒸气压概念

二,液态混合物的化学势 律 2.液态混合物的蒸气压 稀溶液中,溶剂x→>1,溶剂周围几乎 pA,PB,Pc…都是溶剂分子,因而在一定温度时, A,VB,Vc 其从液相逃逸到气相中所需克服其他 m分子的引力为一常数。其逃逸到气相 A, B,C. 中的分子数(由此产生的压力)与溶 液中该物质的摩尔分数成正比。 T恒定,平衡态 拉乌尔定律A=PAxA(稀溶液溶剂) 道尔顿分压定律P4=py4P点=P4+PB+Pc+ (气相) G人卫试版

* A A A 拉乌尔定律 p p x = 道尔顿分压定律 （稀溶液溶剂） = = + + +...... A A p pA pB pC p p 总y 总 （气相） T恒定，平衡态 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … 稀溶液中，溶剂xA→1,溶剂周围几乎 都是溶剂分子，因而在一定温度时， 其从液相逃逸到气相中所需克服其他 分子的引力为一常数。其逃逸到气相 中的分子数（由此产生的压力）与溶 液中该物质的摩尔分数成正比。 2. 液态混合物的蒸气压 二. 液态混合物的化学势

二,液态混合物的化学势 律 2.液态混合物的蒸气压 ●液态混合物从分子模型上看,各组分的分子间作用力相同 可表示为八=BfB,各组分的分子体积大小相同,其宏观 表现为混合后无热效应变化、无体积变化,构成混合物时, 种物质的加入对另一种物质只起稀释作用。 ●在一定温度下,任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定 律称为液态混合物,即理想溶液。 PA- PAXA, PB=PBB, Pc=po ●结构与性质非常相近,相似的物质能够pA,PB3,pe 形成理想溶液。如光学异构体,d-樟脑与y,yB,yc L-樟脑;放射性核素化合物,如H20和 D2O;结构异构体,邻二甲苯和对二甲苯;xA,xB,x 同系物,如苯与甲苯。 人氏卫《绌版

2021/2/24 A A A B B B C C C p p x , p p x , p p x    = = = ⚫液态混合物从分子模型上看，各组分的分子间作用力相同， 可表示为fAA=fBB =fAB，各组分的分子体积大小相同，其宏观 表现为混合后无热效应变化、无体积变化，构成混合物时， 一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用。 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … ⚫结构与性质非常相近，相似的物质能够 形成理想溶液。如光学异构体，d-樟脑与 L-樟脑；放射性核素化合物，如H20和 D2O；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯； 同系物，如苯与甲苯。 ⚫在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定 律称为液态混合物，即理想溶液。 二. 液态混合物的化学势 2. 液态混合物的蒸气压

二,液态混合物的化学势 律 3.液态混合物组分的化学势 设温度T时,溶液与其蒸气达到平衡,溶液中物质B的化学 势与气相中B的化学势相等,气相看作混合理想气体,有: uB(=uB(8=AB(T,8)+RTIn-a 式中为物质B的分压,物质B符合拉乌尔定律,有PB=PBxB uB(8=AB(T)+RINa+ RTInxB P uB(T)+RTIn a 令p(T,D)=48(T)+RTln PB 则0=pBo(7,p)+ RTh xB 纯B 2() B 是液忞晁合粉中組分B的标准化学葧,当 B l,即纯B在温度T饱和幕乞屁状态,是液充呢 合粉中组分B的标准蹇。 G人卫试版

O O ( ) ( ) ( , ) ln B B B B p l g T g RT p    = = + * O O ( ) ( ) ln ln B B B B p g T RT RT x p   = + + 设温度T 时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质B的化学 势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有： 式中pB为物质B的分压，物质B符合拉乌尔定律，有 B * B B p = p x B * B(l) B(l)  =  (T, p) + RT ln x 令 * * O O ( , ) ( ) ln B B p T p T RT p   = + pB ＊ 纯B * O O ( ) ln B B p T RT p  + ( ) * l  B  B ＊是液态混合物中组分B的标准化学势，当xB =1，即纯B在温度T及饱和蒸气压状态,是液态混 合物中组分B的标准态。 则 二. 液态混合物的化学势 3. 液态混合物组分的化学势

三,理想稀熔液的化学势 律 1.亨利定律 理想稀溶液定义:一定温度下,溶剂和溶质分别服从拉乌尔 定律和亨利定律的无限稀薄溶液。 微观模型:溶质分子间隔很远,溶剂分子和溶质分子周围几 乎全是溶剂分子。 AA PA,PB,PC… JA,B,C. B .BB . CC T恒定,平衡态 B +xa+xn+…·≈0 人氏卫《绌版

理想稀溶液定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔 定律和亨利定律的无限稀薄溶液。 微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几 乎全是溶剂分子。 A A A p p x  = xA≈1, xB +xC + xD+······ ≈0 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … T恒定，平衡态 C ,C C p k x = x B , B p k x = x B 三. 理想稀溶液的化学势 1. 亨利定律