北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.5）熵函数表达式

之全国高等医药教材建设要员会 卫生部规划教材物理化学第6版 ds= der 第五节熵画敷式

p V T Q S δ r d = 第五节 熵函数表达式

熵的引出 络已定律 根据热力学第一定律和卡诺循环 d=0-W=(Q1-Q2) W_Q2+_T2-T 72 Q1 即 o 0 T;172 定义:兰热温商 结论:卡诺循环中,过程的热温商之和等于零。 G人氏卫版

结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。 根据热力学第一定律和卡诺循环 2 1 2 1 2 2 2 W Q Q T T Q Q T h + - = = = － 1 1 2 2 Q T Q T = - 1 2 1 2 0 Q Q T T 即 + = 定义： 热温商 Q T 一、熵的引出 U W (Q Q ) d = 0 − = 1 − 2

、熵的引出 络已定律 任意可逆循环热温商的加和等于零,即:P R ∑(2)n=0或 δO ()n=0 证明如下:(1)在如图所示的任意可逆 MS 循环的曲线上取很靠近的PQ过程 (2)通过P,Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线, (3)在P,Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线w,使两个三角形 PVO和OwQ的面积相等, 这样使PQ过程与 PVoWQ过程所作的功相同。 同理,对MN过程作相同处理,使 MXOYN折线所经过程作的功 与MN过程相同。wYX就构成了一个卡诺循环。 人厌卫试城版缺

i r i i ( ) 0 Q T  =  一、熵的引出 证明如下： 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功 与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 r ( ) 0 Q T =  或  (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形 PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同

、熵的引出 络已定律 R U M S G人氏卫版

一、熵的引出

、熵的引出 络已定律 对于任意可逆循环,可以看 成是由许多无限多个小的卡诺 循环组成。如图所示。每个小 的卡诺循环的热源为T、TvS 73,74万5而6 ●●●●●●●●●。● ,每个 的卡诺循环的热温商的加和为 零,因此总的可逆循环的热温 商加和必然为零。 8g).=0 T δQ1,δQ2,6Q3,Q 十 十 十 =0 δQ ()n=0 G人氏卫版

对于任意可逆循环，可以 看 成是由许多无限多个小的卡诺 循环组成。如图所示。每个小 的卡诺循环的热源为T1 ,T2 ; T3 ,T4 ; T5 ,T6…………, 每个小 的卡诺循环的热温商的加和为 零，因此总的可逆循环的热温 商加和必然为零。 r ( ) 0 i i Q T =  1 2 4 3  1 2 3 4 ........... 0 Q Q Q Q T T T T     + + + + = r ( ) 0 i i Q T   = 一、熵的引出

、熵的引出 络已定律 G人卫版

一、熵的引出

、熵的引出 络已定律 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A,B两点,把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式: Q 可分成两项的加和 bdQ As ()1 2)n=0 G人氏卫版

用一闭合曲线代表任意可逆循环。 r ( ) 0 i i Q T =   B A r r I II A B ( ) ( ) 0 Q Q T T + =     可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 一、熵的引出

熵的引出 络已定律 移项得: B\ 82 A A T 说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态,而 与可逆途径无关。具有这种 性质的量只能是与系统某 B 状态函数的变量相对应。 G人氏卫版

说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关。具有这种 性质的量只能是与系统某一 状态函数的变量相对应。 移项得： r r B B I II A A ( ) ( ) Q Q T T =     一、熵的引出

熵的定义 络已定律 1854年 Clausiu称该状态函数为“熵”( entropy),用符号 “S"表示,单位为JK 熵是广度性质的状态函数,具有加和性。 设始、终态A,B的熵分别为SA和SB,则: B. 8O △S=Sn-S 对微小变化ds δO 此式的意义:系统由状态A到状态B,△S有唯一的值,粤子从A 到B可翅冠程的翥滠商之和。 注意理解:可逆过程的热熵不是墒,只是该过程熵函教的变 化值。 人厌卫试城版缺

设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 二、熵的定义 1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号 “S”表示，单位为： 熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 1 J K−  d ( )r Q S T = 对微小变化  此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A 到B可逆过程的热温商之和。 注意理解：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函数的变 化值。 B B A r A ( ) Q S S S T  − = ＝  

不可逆过程的热温商 络已定律 在不同温度的两热源之间,若有一不可逆热机,则根 据卡诺定理可知,不可逆热机效率m小于可逆热机效 率mn·m<m W 22+2 T-T < 简化得:2+g2 <0 推广为与多个热源T接触的任意不可逆循环得: BO ∑)<0 G人氏卫版

三、不可逆过程的热温商 在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根 据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效 率r ．   i  r i i 1 i ( ) 0 n i Q = T    推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得： 2 1 2 1 i r 2 2 2 W Q Q T T Q Q T   + − = =  = － 1 2 1 2 0 Q Q T T 简化得： + 