北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.6）熵变的计算

△S= 第六节熵变的计 6全国高等医药教材建设要员会 卫生部规划教材物理化学第6版

  = T Q S  r 第六节 熵变的计算

糸统熵变的计算基本公式 第二定律 计算系统熵变的基本公式为: △S 系统- bsO T 注意:S是状态函数,只要始终态确定,ΔS即为定值。只是 用上式进行计算时,必须应用可逆过程的热。但并不是说只 有可逆过程才有熵变。 不可逆过程系统熵变的计算: 步骤:1确定始终态;2.设计由始态到终态的一系列可逆过程。 3各步可逆过程的热温商之和即为熵变。 人氏卫实版

一、系统熵变的计算基本公式 计算系统熵变的基本公式为： B r B A A ( ) Q S S S T   = − = 系统  注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S 即为定值。只是， 用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只 有可逆过程才有熵变。 步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。 3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。 不可逆过程系统熵变的计算:

二、环境熵变的计算 第二定律 环境熵变的计算: △S Q实 实际 环境 环境 与系统相比,环境很大,当系统发生变化时,吸收或放出的热 量不至于影响环境的温度和压力,环境的温度和压力均可看做 常数,实际过程的热即为可逆热 判断过程是否自发:把环境与体系一起看作一个孤立系统, 来判断系统发生变化的方向: 自发变化判据「孤立=4体本系+45环境20 人氏卫实版

判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统， 来判断系统发生变化的方向： 自发变化判据 △S孤立= △S体系+ △S环境≥0 二、环境熵变的计算 Q S T  实际 环境 环境 - ＝ 环境熵变的计算： 与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热 量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做 常数，实际过程的热即为可逆热

、等温过程中墒变的计算 第二定律 始态(P1,V1,T)一终态(P2,V2,T) 理想气体:△U=0,Q,=-Wm V2 d △S〓 max nRIn-=nRIn T T T 若1>P2,则~s>0,因此S低压>S高压 儡温度相同,摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压;或 者可言体积越大,熵值越大。) 人氏卫实版

max 0,  = = − U Q W r 2 r 2 1 max 1 1 2 d ln ln V V W p V Q V p S nR nR T T T V p −  = = = = =  始态（P1 ,V1 ,T) 终态（P2 ,V2 ,T) 若p1>p2，则△S>0, 因此S低压>S高压 (温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或 者可言体积越大，熵值越大。） 三、等温过程中熵变的计算 理想气体:

三、等媪过程中熵变的计算 第二定律 例1mol理熄气体,300K下,100kPa膨胀至10kPa,计算过程的 熵变,并判断过程的可邊性,(1)p外=10kPa,(2)p外=0。 解计算系统熵变,设计可逆过程上述两种过程终态一致 系统nRI力 100 △S 1×8.314×ln =1914JK 10 (1)抗恒外压恒温过程:Q=-H=p外(2-M)=么 CRT nRT =8314×300×(1-10 )=22448J -2244.8 △S2 环境 748JK1 300 立=△S系统十△S环境=19.14-748=11.6JK>0 人氏卫实版

例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的 熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。 解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致. 1 1 2 100 ln 1 8.314 ln 19.14J K 10 p S nR p −  =   = 系统 ＝ 2 1 2 2 1 ( ) ( ) 10 8.314 300 (1 ) 2244.8 J 100 nRT nRT Q W p V V p p p = − = − = − =   − = 外 2244.8 1 7.48 J K 300 Q S T − − −  = = − 环境 ＝ (1)抗恒外压恒温过程： 1 S S S 19.14 7.48 11.66 J K 0 −     孤立 ＝ 系统＋ 环境 ＝ － ＝ 三、等温过程中熵变的计算

、等温过程中墒变的计算 第二定律 (2)△只决定于始终态,与过程无关, 所以△S系统=1914JK-1 由于P外=0,所以Q=W=0,△S环境=0 △S=△S+△S=1914J心K>0 结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程, 且(2)的不可逆程度比(1)大 人氏卫实版

结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。 （2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK−1 由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0 1 S S S 19.14 J K 0 −     孤立 ＝ 系统 ＋ 环境 ＝ 三、等温过程中熵变的计算

四、可逆相变化过程中熵变的计算 第二定律 正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾,固体在熔 点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 用等温等压可逆过程来计算熵变 △S= Q,Qn△H 固 △,H 液一A1m→气 因熔化和汽化都是吸热所以S气>S液>S固 人氏卫实版

如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔 点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 f m V m  H  H 固⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 液 气 S S S 气   液 固 正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 四、可逆相变化过程中熵变的计算 用等温等压可逆过程来计算熵变 Qr Qp H S T T T   = = = 因熔化和汽化都是吸热,所以

四、可逆相变化过程中熵变的计算 第二定律 例1mol冰在零度熔化水,熔化热为6006.97J/mol,熵变。 解:此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。 △S Q△H6006.97 系统 =2199JK-1 273.2 Q-6006.97 △S 环境 -21.99J-K 环境 237.2 S狐AS=+△S=0 这是一个可逆过程 人氏卫实版

例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。 解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。 r 6006.97 1 21.99 J K 273.2 Q H S T T  −  = = = = 系统 6006.97 1 21.99 J K 237.2 Q S T − − −  = = − 环境 环境 ＝    S S S 孤立 ＝ 系统 ＋ 环境 ＝0 这是一个可逆过程。 四、可逆相变化过程中熵变的计算

五、理想气体滉合过程的熵变计算 第二定律 理想气体在等温等压混合△U=0,形=0,Q=0 A(LP) D(TP) A+D(Lp) (n4V4 DsD (na, +np Va+Vp 终态混合气中各物质的分压P终)=P·APD终=PXD △S R A(始) RI △Sn=△SA+△S PA(终) P -nARInx-npRInxp △S= np In pDo始) n, In R∑( n ln x) 终) 为B物质的摩尔分数 人氏卫实版

五、理想气体混合过程的熵变计算 ln ln ( ln ) mix A D A A D D B B B S S S n R x n R x R n x  =  +  = − − = −  理想气体在等温等压混合 A+D(T,p) (nA,+nD , VA+VD) xB为B物质的摩尔分数 A(T,p) (nA, VA) D(T,p) (nD, VD) 终态混合气中各物质的分压 A( ) A p p x 终 =  D( ) D p p x 终 =  ( ( ) ln ln A A A A A A p p S n R n R p p x  = =  始） 终 ( ( ) ln ln D D D A D D p p S n R n R p p x  = =  始） 终  = = = U W Q 0, 0, 0

五、理想气体滉合过程的熵变计算 第二定律 例设在273K时,用一隔板咯容嚣分割为雨部分,一边朦有 0.2mol、100kPa的O2,另一边是0.8mol、100kPa的N2, 抽去隔板后,两气体混合帕自,试求混合熵,并判断过程 的可递性。 △S系=-R∑( ng Inca) 此过程为理想气体等温混 合过程,体系与环境间无 0.8 0.2 =-8.314(08ln+0.2ln) 热的交换,Q=0 4.160JK 因此△S环填=0 △ Sm=△S续十△S=4160JK>0 孤立 结论:这是一个不可逆过程 人氏卫实版

-1 ( ln ) 0.8 0.2 8.314(0.8ln 0.2ln ) 1 1 4.160J K B B B  = − S R n x = − + =  系统  S 环境 =0 例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有 02 mol、100kPa的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2， 抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程 的可逆性。 此过程为理想气体等温混 合过程，体系与环境间无 热的交换, Q=0 -1   +    S S S 孤立 ＝ 系统 环境 ＝4.160 J K 0 因此 结论: 这是一个不可逆过程 五、理想气体混合过程的熵变计算