北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.13）偏摩尔量和化学势

全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 aG U oH OF ans an T,,nj m1)sN吗 O;)sP吗 i/TV,n 第十三节偏摩尔量和代学夢 Henry定律 B m ∥B Raoult定律 B 1 xB

p xB Henry定律 * B,c * B,m cB =1 mB =1 Raoult定律 第十三节 偏摩尔量和化学势

偏摩尔量 50mL水+50mL乙醇≠10ImL 混合 由于分子间的作用力,总体积减少。 减少的量与两者的比例有关。 因此V=f(T,P,n水,n醇) 总体积(mL) 130 125 混合前总体积 120 115 110 105 混合后总体积 100 20 60 80 100 乙醇浓度% G人卫试版

一、偏摩尔量 =？mL 由于分子间的作用力，总体积减少。 减少的量与两者的比例有关。 100 105 110 115 120 125 130 0 20 40 60 80 100 乙醇浓度％ 总体积（mL） 50 mL水＋50 mL乙醇  100 mL 混合前总体积 混合后总体积 20 60 100 80 40 因此V = f ( T, p , n水 , n乙醇 ) 混合

偏摩尔量 律 1.单组分系统的摩尔量 质量一定的单组分封闭系统,只要确定两个强度性质的状 态函数,状态即可确定。 例如:对单组分的理想气体而言V=f(T,p) 系统的状态函数中V,U,H,S,F,G等是广度性质 与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量 为n3,则各摩尔热力学函数值的定义式分别为: 摩尔体积( molar volume)mB 摩尔热力学能 molar thermodynamic energy m B 人氏卫《绌版

➢质量一定的单组分封闭系统，只要确定两个强度性质的状 态函数，状态即可确定。 例如：对单组分的理想气体而言 V = f(T , p) ➢系统的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质， 与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量 为nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 一、偏摩尔量 摩尔体积（molar volume） * m,B B V V n = 摩尔热力学能 （molar thermodynamic energy） * m,B B U U n = 1. 单组分系统的摩尔量

偏摩尔量 律 1.单组分系统的摩尔量 摩尔焓( molar enthalpy 摩尔熵( molar entropy) 摩尔 Helmhol能〔 molar Helmholz energy) F 摩尔GMs能( molar Gibbs energy)GB=n 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 人氏卫《绌版

* m,B B H H n = * m,B B S S n = * m,B B G G n = 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 摩尔Helmholz能（molar Helmholz energy） m B, B F F n  = 1. 单组分系统的摩尔量 一、偏摩尔量

偏摩尔量 律 2.多组分系统的偏摩尔量 在多组分系统中,每个热力学函数的变量就不止两个,还与 组成系统各物的物质的量有关。设X代表V,U,H,S,A, G等广度性质,则对多组分系统 X=f(, P,n,, n2,, 当系统状态发生微小变化时,用全微分表示 dr=/or OX dt+ *on dn,+ OT P T, P,ni+ OX dn+ O T P n表示所有的物质,n表示除了某一物质之外的所有物质 G人卫试版

在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与 组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A， G等广度性质，则对多组分系统 1 2 f( , , , ,........... ) X T p n n n = i 1 2 1 , , 1 , , 2 2 , , d d d d ......... i i j j P n T n T P n T P n X X X X T n T p n X n n            = + + +                     +   当系统状态发生微小变化时，用全微分表示 ni表示所有的物质, nj表示除了某一物质之外的所有物质 2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量

偏摩尔量 律 2.多组分系统的偏摩尔量 等温等压下X=∑ OX B丿T,P,n≠B OX 定义:偏摩尔量XBm=0nB)r,P 指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量(换 句话说,就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献 的大小) 那么对于多组分系统的某个广度性质则存在 X X dX dT+ aT d+∑X B, m an P G人卫试版

, , d j B B B B T P n X dX n n     =     等温等压下  定义：偏摩尔量 , , , j B B m B T P n X X n     =     指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换 句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献 的大小） 那么对于多组分系统的某个广度性质则存在 , , , d d d d i i B m B p n T n B X X X T p X n T p      = + +            2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量

偏摩尔量 律 2.多组分系统的偏摩尔量 aU aH B m B B anB)T, p, "j*B Or T,P,n aS A aG B, m B, m B B丿T,p,nj≠B ,P,≠B onB)r,p,n≠B 偏摩尔量的物理意义:(1)在等温等压条件下,在一定浓度 的有限量溶液中,加入ma的B物质(此时系统的浓度几乎 保持不变)所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率 (2)在等温等压条件下,往一定浓度大量溶液中加入1mol 的物质B(此时系统的浓度仍可看做不变)所引起系统广度 性质X的变化量。 多组分系就中的俑摩尔量与纯組分的摩尔量一样,是襁凌惺 质,与系的量死吳。 G人卫试版

, , , j B B m B T p n V V n     =     , , , j B B m B T p n U U n     =     , , , j B B m B T p n H H n     =     , , , j B B m B T p n S S n     =     , , , j B B m B T p n A A n     =     , , , j B B m B T p n G G n     =     偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度 的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎 保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率； （2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol 的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度 性质X的变化量。 多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性 质，与系统的量无关。 2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量

偏摩尔量 律 2.多组分系统的偏摩尔量 使用偏摩尔量时应注意: 1偏摩尔量的含义是:在等温、等压、保持B物质以外的所有 组分的物质的量不变的条件下,改变dm所引起广度性质X的 变化值,或在等温、等压条件下,在大量的定组成系统中加入 单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。 2只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。 3纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数 G人卫试版

使用偏摩尔量时应注意： 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有 组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的 变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入 单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。 2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量

偏摩尔量 律 3.偏摩尔量的集合公式 X 注意:XB,m=、01Bry吗 不是偏摩尔量 因为偏摩尔量是强度性质,所以只要多组分系统中各物质的 比例(组成)不变,则某个物质的偏摩尔量也不变。 dX T, P ∑X B mB 在保持偏摩尔量不变的情况下,对上式积分 Ⅹ=X, 1,m"“1 +X +Xmn1=∑ nBB B=1 称作偏摩尔量的集合公式 人氏卫《绌版

, , , V j B m B T n X X n    =     注意： 不是偏摩尔量 因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的 比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。 1, 1 2, 2 , ........... X X n X n X n = + + + m m i m i , 1 i B B m B n X = =  称作偏摩尔量的集合公式 T p B m B , , B dX X dn =  在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 3. 偏摩尔量的集合公式 一、偏摩尔量

偏摩尔量 律 3.偏摩尔量的集合公式 例如:若体积有两个组分 十 2,m 因此严格地说:系统的广度性质并不等于各组分的该性质的 摩尔量与物质的量之积的和,而是等于各组分物质的量ng与 偏摩尔量XBm乘积之和 即:X≠∑nXm B=1 X 而是:X ∑ nx B<Bm Bm B丿T,P,nj≠B 人氏卫《绌版

例如：若体积有两个组分 V n V n V = + 1 1, 2 2, m m 因此严格地说：系统的广度性质并不等于各组分的该性质的 摩尔量与物质的量之积的和，而是等于各组分物质的量nB与 偏摩尔量XB,m乘积之和 * , 1 i B B m B X n X =   而是： = = i B X nB XB m 1 , , , , j B B m B T P n X X n     =     即： 3. 偏摩尔量的集合公式 一、偏摩尔量