北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.9）亥姆赫兹能和吉布斯

Willarg Gibbs 18391903 G=H-S 第宄节言布斯能和玄姆筮能 全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6板

Willarg Gibbs 1839-1903 G=H-TS 第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能

为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数,为了处理热化 学中的问题,又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据 时,体系必须是孤立系统,也就是说必须同时考虑系统和环 境的熵变,这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行,有 必要引入新的热力学函数,利用体系自身状态函数的变化, 来判断自发变化的方向和限度。 选人氏卫版融

为什么要定义新函数 ➢ 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化 学中的问题，又定义了焓。 ➢ 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据 时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环 境的熵变，这很不方便。 ➢ 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有 必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化， 来判断自发变化的方向和限度

热力学第一、第二定律联合表达式 热力学第一定律Q=WU-8W 热力学第二定律dS≥ δQ 合并二式得 T环dS≥8O 环 TdS-U≥-8W 式中,不等号表示不可逆过程,等号表示可逆过程。 热力学第一定律、第二定律的联合表达式,可应 用于封闭系统的任何过程。 选人氏卫版融

一、热力学第一、第二定律联合表达式 d Q S T  热力学第二定律  热力学第一定律   Q dU W = − T dS dU W 环 −  − 合并二式得： T环dS  Q 式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。 热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应 用于封闭系统的任何过程

玄姆霍鸢能( Helmholtz energy TwdS-dU≥-6W 若在等温亲件下,7为常数,T=T2T环 (U-dTS)≥-0W 令F≡U-TS F称为亥姆霍兹能( Helmholtz energy)或功函( work function) 为广度性质的状态函数。 -d(F)r≥-8W 式中,可逆过程用等号,不可逆过程用大于号 选人氏卫版融

− −  − ( ) dU dTS W 若在等温条件下，T为常数，T1=T2=T环 ( )T −  − d F W 令 F U TS  − F称为亥姆霍兹能(Helmholtz energy)或功函（work function） ， 为广度性质的状态函数。 二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy) T dS dU W 环 −  − 式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号

亥霍鸢能 在封闭系统的等温过程中,存在 F≥-W或-(△Fx≥-W 物理意义:封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少,等于 可逆过程系统所作的最大功,这就是将F也称作功函的原因 若是不可逆过程,系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的 功。 理解提示:F是状态函数,只要状态一定,其值就一定,而不 在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程中, 系统所作的最大功(-W才等于亥姆霍兹能的減少F 选人氏卫版融

−  − dF W ( ) 或 −   − F W T 在封闭系统的等温过程中，存在 物理意义：封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于 可逆过程系统所作的最大功，这就是将F也称作功函的原因。 若是不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的 功。 理解提示：F是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不 在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程中, 系统所作的最大功（－W)才等于亥姆霍兹能的减少△F. 二、亥姆霍兹能

亥霍鸢能 在封闭系统的等温过程中,存在 IF≥-W或-(△F)r≥-W 若系统在等温等容且不作非体积功的条件下,W=0 (△F 0 TV.=0 最小亥姆霍兹能原理 (principle of minimization of Helmholtz epergy) 判据: (△F <0 自发过程 T,V,形=0 (△F)x =0可逆过程或处于平衡态 的级 T,V,=0 (△FH,0不可能自发进行的过程 平衡态 选人氏卫版融

若系统在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0 ' , , 0 ( ) 0 T V W F =   判据： ' , , 0 ( ) 0 T V W F =   自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程 平衡态 F 二、亥姆霍兹能 ' , , 0 ( ) 0 T V W F =  = 在封闭系统的等温过程中，存在 −  − dF W ( ) 或 −   − F W T ' , , 0 ( ) 0 T V W F =   最小亥姆霍兹能原理 (principle of minimization of Helmholtz energy)

吉布斯能( Gibbs energy 将6形分为两项:体积功-P外和非体积功W d(U-TS)≥-P外d1-W 等温等压下,移项-d(U+P-TS)≥-W d(H-TS)≥-W 吉布斯能是糸统的状 令G≡H-T 态函数,其ΔG只由糸 统的始终态决定,而 (lG)r,p≥-8W与变化过程无关 意义:封闭系统在等温等压条件下,系统吉布斯能的减小,等 于可逆过程所作非体积功(W),若发生不可逆过程,系统吉布 斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F。 选人氏卫版融

三、吉布斯能(Gibbs energy) 意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等 于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉布 斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。 ' − −  − − d U TS P dV W ( ) 外  ' ' ( ) ( ) d U PV TS W d H TS W   − + −  − − −  − 等温等压下，移项 令 ' , ( )T P −  − dG W 将W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 W ， G H TS  − 吉布斯能是系统的状 态函数，其G只由系 统的始终态决定，而 与变化过程无关

吉布斯能 系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下 (△G) 0 T, P, w=0 等号表示可逆过程,不等号表示是一个自发的不可逆过程, 即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行,这就是最小吉 布斯能原理( principle of minimization of Gibbs energy)因为大 部分实验在等温、等压条件下进行,所以这个判据特别有用 判据: G (△G 0 T PW=0 不可能自发进行的过程 平衡态 人卫典版触

系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程， 即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行，这就是最小吉 布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).因为大 部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 0 ' 0 , , ( ) T p W G =   三、吉布斯能 0 ' 0 , , ( ) T P W G =   自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程 判据： 平衡态 G 0 ' 0 , , ( ) T P W G =  = 0 ' 0 , , ( ) T P W G =  

四、自发化方向和服度的判据 旬发过程方向及限度的判据 判据名称适用系统过程性质自发过程的方向数学表达式 熵孤立系统任何过程熵增加 dSnp≥0 亥姆霍热能封闭系统非体积功为零亥姆霍兹能减小FwP0 吉布斯能封闭系统非体积功为零吉布斯能减小4mD-0≤0 选人氏卫版融

四、自发变化方向和限度的判据 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dSU,V  0 亥姆霍兹能 封闭系统 等温等容和 非体积功为零 亥姆霍兹能减小 dFT,V,W’=0 0 吉布斯能 封闭系统 等温等压和 非体积功为零 吉布斯能减小 dGT,p,W’=0  0 自发过程方向及限度的判据

四、自发化方向和服度的判据 熵判据 孤立系统与环境无功、无热交换(dU=0,d=0 AS)r>0自发过程,不可逆过程 (△S)up=0可逆过程,系统处于平衡态 (△S)0表示自发 系统: AS系统十△S环境=0表示平衡 AS系统十△S环境<0不可能发生 选人氏卫版融

熵判据 孤立系统与环境无功、无热交换 (dU = 0, dV = 0) (S) U ,V  0 自发过程，不可逆过程 (S) U ,V = 0 (S) U ,V  0 可逆过程，系统处于平衡态 不可能发生的过程 结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平 衡态时，体系的熵增加到极大值。 对于非孤立 系统：    S S 系统 环境 ＋ 0 表示自发   = S S 系统 环境 ＋ 0    S S 系统 环境 ＋ 0 表示平衡 不可能发生 四、自发变化方向和限度的判据