北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 热力学第二定律（2.8）热力学第三定律

之金圆高等医药教材建设要员会 卫生部规划教材物狸化学第6版 第八节翥加学第三定疒与舰定熵

lnT Cp,m ST 第八节 热力学第三定律与规定熵

热力学第三定律 △S=S,-S 26Q T √自然界中发生的自发变化都是不可逆的,所以Q不容易得到。 √熵是状态函数 √热力学第三定律: 在0K时,任何纯物质完整晶体(只有一种排列方式) 的熵值等于零。 s=khnQ=0 Q 熵的物理意义:熵是混乱度的度量,在温度为0K时,物质由 气-液-固态,有序性将增加至最大,因此熵值最小 人氏卫版

一、热力学第三定律 ✓热力学第三定律： “在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式） 的熵值等于零。” 熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为0K时，物质由 气---液----固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。 2 r 2 1 1 ( ) Q S S S T   = − =  ✓熵是状态函数 ✓自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。 S = k ln = 0 =1

、热力学第三定律 纯物质的非完整晶体: 举例(1) 举例(2 CO或NO0K有两种排列方式:;光气有三种排列方式 C=O 0C 每个分子 CIC CI cl 每摩尔分子g=2 2.=3 OK.m kIn Q2=RIn2(J K) 残余熵( residual entropy) 0K, =kIn=Rn3(J·K 人氏卫版

-1 0K, ln ln2(J K ) S k R m =  =  纯物质的非完整晶体： 举例（1） CO或NO(0K)有两种排列方式: C O O C 每个分子 i = 2 L  = 2 每摩尔分子 残余熵（residual entropy) L  = 3 i = 3 -1 0K, ln ln3(J K ) S k R m =  =  一、热力学第三定律 举例（2） 光气有三种排列方式

规定值( (conventionalentropy)。 规定在0K时完整晶体的熵值为零,从0K到温度T进行积分 这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变,则分段积分 ds=(cn /T)dT (变温过程无相变) T Sr=So+(Cp/t)dT InT diNt 阴影下的面积,就是所要 求的该物质的规定熵。 人氏卫版

二、规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分， 这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则分段积分。 d ( / )d S C T T = p 0 0 ( / )d T S S C T T T = +  p 0 ln T =  C d T P lnT Cp ST (变温过程无相变） 阴影下的面积，就是所要 求的该物质的规定熵

三、规定熵值 GOC 值 变温过程有相变的规定熵计算(分段) 固体一固体—A>液体—A液体 1=OK T=T 气体—A气体 T=Tb 熔点 沸点 Sr=△S1+△Sr+△S2+△S+△S rCp画)T △H +[以:)dT T T △H 固态液态气态 p(气) tdT 人氏卫版

1 2 3 M V S S S S S      ⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ 固体 固体 液体 液体 气体 气体 T=0K T=Tf T=Tb T=Tf T=Tb T S S S S S S T f V =  +  +  +  +  1 2 3 ( ( 0 ( ) f B f b T T p f p T f T V p T b C H C dT dT T T T H C dT T T  = + +  + +    固） 液） 气 二、规定熵值 变温过程有相变的规定熵计算（分段）

三、规定熵值 GOC 值 Sr=△S1+△Sr+△S2+△S+△S3 为 ASs padT 0 T △H 十 P(液 AS △H, 十 十 Pitot AS AS 298 人氏卫版

S0 ΔS1 ΔSf ΔS3 ΔSV ΔS5 S S S S S S T f V =  +  +  +  +  1 2 3 ( 0 ( ( ) f B f b T p T f p T f T V p T b C dT T H C dT T T H C dT T T =  + +  + +    固） 液） 气 二、规定熵值

康尔辅,标准尔摘 B,δO A=4 熵是状态函数,具有广度性质 >定义摩尔熵:Srmn T >定义标准摩尔熵( standard molar entropy) 指物质在标准状态(p°=100kPa,温度为TK)下的摩尔熵 用符号表乐,单位为JK-·mo 标准压力和29815K时标准摩尔熵可查表得知 人氏卫版

➢定义标准摩尔熵（standard molar entropy） ： 指物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵， 用符号 表示，单位为 三、摩尔熵，标准摩尔熵 B B A R A ( ) Q S S S T  − =  =  熵是状态函数，具有广度性质 ➢定义摩尔熵： n S S T T ,m = o Sm,B 1 1 J K mol − −   标准压力p 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知

四、化学反应的变计算 A+bB—>gG+hH A, S=(gS+hsy)-(as +bS%R) 任意温度下某反应的熵变 △,Sn(T)=△,S(298.15K) ∑ mgdT T 为化学计量式中B物质的计量系数对反应物取负,对产物 取正 适用条件:29815K至变化区间内,各物质无相变化 人氏卫版

四、化学反应的熵变计算 aA+ bB ⎯→ gG + hH , , , , ( ) ( )  = + − + r m m G m H m A m B S gS hS aS bS 任意温度下某反应的熵变 , , 298.15 d ( ) (298.15K) B p m B T B r m r m C T S T S T   =  +   适用条件：298.15 K至T变化区间内，各物质无相变化。  B为化学计量式中B物质的计量系数,对反应物取负，对产物 取正

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