北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 化学动力学（6.9）溶液中的反应

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第九节 溶液中的反应

第九节嵱液中的反应 动力学 液相反应与气相反应 N2O3在不同溶剂中分解的数据(25℃) 溶剂 105k/s-1 In(4/s-1) E, /(kJ/mol 气相 3.38 31.3 103.3 CCI 4.09 31.3 1013 CHC 3.72 31.3 102.5 CHCI 2 4.79 31.3 102.1 CH3NO2 3.13 31.1 102.5 Br2 4.27 30.6 100.4 辱人氏卫试版該

液相反应与气相反应 Br 4.27 30.6 100.4 2 CH 3.13 31.1 102.5 3NO2 C 4.79 31.3 102.1 2H2Cl2 CHCl 3.72 31.3 102.5 3 CCl 4.09 31.3 101.3 4 气相 3.38 31.3 103.3 Ea ln (A/s /(kJ/mol) −1 10 ) 5 k/s 溶剂 −1 N2O5在不同溶剂中分解的数据(25℃) 第九节 溶液中的反应

笼效应 动力学 溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍,每个溶 质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着,即被关在由周围 溶剂分子构成的“笼子”中,偶然冲出一个笼子后又很快进 入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”( cage effect),见图。 溶剂 笼③O 溶质 辱人氏卫试版社

溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍, 每个溶 质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着, 即被关在由周围 溶剂分子构成的“笼子”中, 偶然冲出一个笼子后又很快进 入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cage effect), 见图。 一. 笼效应 笼 溶剂 溶质

笼效应 动力学 笼效应的影响 笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会,增 加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。 就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言, 溶液中的反应与气相反应大致相当。 反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于 20kJ/mo,故扩散作用一般不影响反应速率。 人氏卫试出版社

笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会, 增 加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。 就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言, 溶液中的反应与气相反应大致相当。 反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于 20 kJ/mol, 故扩散作用一般不影响反应速率。 一. 笼效应 笼效应的影响

二.熔剂的极性 动力学 影响溶液中反应速率的因素 (1)如果产物的极性>反应物的极性,则在极性溶剂中的反应速 率比在非极性溶剂中的大; 如果产物的极性<反应物的极性,则在极性溶剂中的反应速 率比在非极性溶剂中的小。 人氏卫试出版社

影响溶液中反应速率的因素 (1) 如果产物的极性>反应物的极性, 则在极性溶剂中的反应速 率比在非极性溶剂中的大; 如果产物的极性<反应物的极性, 则在极性溶剂中的反应速 率比在非极性溶剂中的小。 二. 溶剂的极性

三.熔剂的介电常数 动力学 (2)对同种电荷离子之间的反应溶剂的介电常数越大反应速 率也越大; 对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反 应,溶剂的介电常数越大反应速率就越小。 例如,OH离子催化巴比妥类药物在水中的水解是同种电 荷离子之间的反应。加入介电常数比水小的物质,例如甘油、 乙醇等,将使反应速率减小。 CONH、 OH CONHCONH CoNat 2HO C nahco R CON R 巴比妥钠 乙酰脲 人氏卫试出版社

(2) 对同种电荷离子之间的反应, 溶剂的介电常数越大反应速 率也越大; 对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反 应, 溶剂的介电常数越大反应速率就越小。 例如, OH−离子催化巴比妥类药物在水中的水解是同种电 荷离子之间的反应。加入介电常数比水小的物质, 例如甘油、 乙醇等,将使反应速率减小。 C R R' + 2H2 O OH￾C R R' H CONH CON CO￾Na+ CONHCONH2 + NaHCO3 巴比妥钠 乙酰脲 三. 溶剂的介电常数

离子强度 动力学 (3)离子之间的反应速率受溶液离子强度的影响。 In k=In k +2zABA/I zA、z:反应物A、B的离子电荷数; :离子强度; k0:离子强度为零时(无限稀释时)的速率常数 A:与溶剂和温度有关的常数对25℃的水溶液而言,=1.172。 人氏卫试出版社

(3) 离子之间的反应速率受溶液离子强度的影响。 ln k=ln k0+2zA zBA I zA、zB: 反应物A、B的离子电荷数; I: 离子强度; k0 : 离子强度为零时(无限稀释时)的速率常数; A: 与溶剂和温度有关的常数,对25℃的水溶液而言,A=1.172。 四. 离子强度

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