北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 化学动力学（6.13-6.14）反应速率理论

≥全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 B 第什三、十节反应這率论

B C 第十三、十四节 反应速率理论

≥全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 B 第十三理论

B C 第十三节 碰撞理论

第十三节碰撞理论 动 力学 1818年路易斯(W·C. M. Lewis)提出碰撞理论( collision theory) 基本假定: ①分子必须经过碰撞才能发生反应,但却不是每次碰撞都能 发生反应。 ②只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。 ③单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的 速率。 人氏卫试然版

第十三节 碰撞理论 动力学 1818年路易斯(WCMLewis)提出 碰撞理论(collision theory) 基本假定: ① 分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能 发生反应。 ② 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。 ③ 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的 速率

第十三节碰擅狸论 动 力学 对双分子气相反应:A+D→G 反应速率为: dNa AD dt D:碰撞频率( collision frequency) NN:活化分子数N在总分子数N中所占的比值, 即有效碰撞分数( effective collision fraction) 硬球模型( molecular model of hard sphere)假设: ①分子为简单的刚性球体; ②分子之间除了在碰撞的瞬间外,没有其他相互作用; ③在碰撞的瞬间,两个分子的中心距离为它们的半径之和。 人氏卫试然版

第十三节 碰撞理论 动力学 对双分子气相反应: A+D G 反应速率为: N N Z t N i AD A d d − = ZAD: 碰撞频率(collision frequency) Ni /N: 活化分子数Ni在总分子数N中所占的比值, 即有效碰撞分数(effective collision fraction) 硬球模型(molecularmodel of hard sphere)假设: ①分子为简单的刚性球体; ②分子之间除了在碰撞的瞬间外,没有其他相互作用; ③在碰撞的瞬间,两个分子的中心距离为它们的半径之和

第十三节碰擅狸论 动 力学 根据气体分子运动论,两种硬球分子A和D在单位时间单 位体积内的碰撞次数为: ADAND(A +r28ZRT NA、Nn:单位体积内A、D分子的个数 rA、r:A、D分子的半径 p:A、D分子的折合摩尔质量,=MAMD/(M+MD) MA、MD分别为A、D分子的摩尔质量 T:热力学温度 人氏卫试然版

动力学 根据气体分子运动论, 两种硬球分子A和D在单位时间单 位体积内的碰撞次数为: NA、ND: 单位体积内A、D分子的个数 rA、rD: A、D分子的半径 :A、D分子的折合摩尔质量, =MAMD/(MA+MD), MA、MD分别为A、 D 分子的摩尔质量 T: 热力学温度  RT Z N N (r r ) 2 8 AD = A D A + D m−3 s −1 第十三节 碰撞理论

第十三节碰擅狸论 动 力学 气体中平动能超过某一临界值E的分子(即活化分子)在总 分子中所占的比例为: M∞,E:气体分子的临界平 RT动能,单位为J/mol 则双分子气相反应的反应速率方程为: E dca= lCacD(rA +D) 87RT .e rT dt 与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程 dCA=kACACD dt 相比较,得双分子反应速率常数 E KA=L(A +rD) 8TRT R7 人氏卫试然版

动力学 气体中平动能超过某一临界值Ec的分子(即活化分子)在总 分子中所占的比例为: RT E N Ni c exp − = Ec : 气体分子的临界平 动能, 单位为J/mol 则双分子气相反应的反应速率方程为: RT E RT L c c r r t c c e 8 ( ) d d 2 A D A D A − − = +    与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程 A A D A d d k c c t c − = 相比较, 得双分子反应速率常数: RT E RT k L r r c e 8 ( ) 2 A A D − = +    第十三节 碰撞理论

第十三节碰撞理论 动 力学 E kA=L(A +rD) 8rRT rt AD ZAD LCACD Ec 则 k=kA=2AD·eRr zAD:频率因子,其物理意义是当反应物为单位浓度时,在单位 时间单位体积内以物质的量表示的A、E分子相互碰撞次数摩 尔次数),单位为m3(mols E:临界能,也称为活化能 人氏卫试然版

动力学 A D o AD AD Lc c Z 令: Z = RT E k k Z c o A AD e − 则: = =  : 频率因子, 其物理意义是当反应物为单位浓度时, 在单位 时间单位体积内以物质的量表示的A、E分子相互碰撞次数(摩 尔次数),单位为m3 /(mols) Ec : 临界能, 也称为活化能 o ZAD 第十三节 碰撞理论 RT E RT k L r r c e 8 ( ) 2 A A D − = +   

第十三节碰撞理论 动 力学 校正因子P Ec k=pzo . exn rt AD P:实验常数,称为几率因子(或空间因子、方位因子),其值一般 在10-9~1之间。 P的物理意义:当两个活化分子相互碰撞时,也并非都能发 生反应。只有发生在活化分子中特定部位(一般是反应基团所 在部位)的碰撞,才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的 有效碰撞,它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例,即为 几率因子P 人氏卫试然版

动力学 校正因子P       − =  RT E k PZo c AD exp P: 实验常数, 称为几率因子(或空间因子、方位因子), 其值一般 在10−9~1之 间。 第十三节 碰撞理论 P的物理意义: 当两个活化分子相互碰撞时, 也并非都能发 生反应。只有发生在活化分子中特定部位(一般是反应基团所 在部位)的碰撞, 才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的 有效碰撞, 它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例, 即为 几率因子P

第十三节碰撞理论 动 力学 碰撞理论成功之处: ■解释了阿仑尼乌斯公式中k与1/的线性关系 指出若以(kT对1作图,将得到更好的直线 碰撞理论不足之处: ■没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节 人氏卫试然版

动力学 碰撞理论成功之处: 解释了阿仑尼乌斯公式中lnk与1/T的线性关系 指出若以ln (k/ )对1/T作图,将得到更好的直线 碰撞理论不足之处: 没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节 T 第十三节 碰撞理论

≥全国高等医药教材建设委员会 卫生部规划教材物理化学第6版 B 第十四节过态理论

B C 第十四节 过渡态理论