沈阳师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第7章氧化还原滴定法（授课教师：周丽景）

沈阳师范大学博学厚德尚美健行551SHENYANGNORMALUNIVERSITY课程教案C&CE分析化学课程名称：课程代码：0201110872总学时：专业必修课课程类别：大学二年级授课年级：周丽景授课教师：教学单位：化学化工学院2023年5月

课 程 教 案 课程名称： 分析化学 课 程 代 码 ： 02011108 总学时 ： 72 课程类别 ： 专业必修课 授 课 年 级 ： 大学二年级 授 课 教 师 ： 周丽景 教学单位 ： 化学化工学院 2023 年 5 月

授课内容第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原平衡课时安排2课时【教学目标】★知识目标：1明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程计算电极电势，并据此判断反应进行的方向和程度；掌握氧化还原反应平衡常数的计算。2.理解标准电势与条件电势的意义及区别，掌握影响条件电势的因素，会计算特定介质中的条件电势。3.了解影响氧化还原反应速率的各种因素。☆能力目标培养学生综合思考，比较归纳的能力。☆素养目标：1.“科学无国界，但科学家有祖国”，引导学生树立正确的价值观；2.提高学生健康素养，倡导健康生活理念。【教学重点难点】☆教学重点：1.氧化还原反应方向及程度的判断和平衡常数的计算：2.影响氧化还原反应速率的各种因素。☆教学难点：条件电势概念的理解及特定介质下条件电势的计算。【教学方法】本节课主要采用讲授法，并辅以情境导入、问题启发与讨论等多种教学方法组织教学。【教学手段】使用多媒体教学技术为主，超星学习通网络教学和板书式教学为辅等多种形式相结合的原则。-

—1— 授课内容 第 7 章 氧化还原滴定法 7.1 氧化还原平衡 课时安排 2 课时 【教学目标】 ☆ 知识目标： 1. 明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程计算电极电势，并据此判断反应进行的 方向和程度；掌握氧化还原反应平衡常数的计算。 2. 理解标准电势与条件电势的意义及区别，掌握影响条件电势的因素，会计算特定介质 中的条件电势。 3. 了解影响氧化还原反应速率的各种因素。 ☆ 能力目标： 培养学生综合思考，比较归纳的能力。 ☆ 素养目标： 1. “科学无国界，但科学家有祖国”，引导学生树立正确的价值观； 2. 提高学生健康素养，倡导健康生活理念。 【教学重点难点】 ☆ 教学重点： 1. 氧化还原反应方向及程度的判断和平衡常数的计算； 2. 影响氧化还原反应速率的各种因素。 ☆ 教学难点： 条件电势概念的理解及特定介质下条件电势的计算。 【教学方法】 本节课主要采用讲授法，并辅以情境导入、问题启发与讨论等多种教学方法组织教学。 【教学手段】 使用多媒体教学技术为主，超星学习通网络教学和板书式教学为辅等多种形式相结合的 原则

【课堂教学过程】教学内容教学活动设计、新课导入（5min）【情境导入】利用PPT展示图片——爆炸发生、火箭发射、溶洞形成等，宏观世界中不同物质发生运动的速率有快有慢。对于一个化观赏图片，惊叹化学学反应来说，也有它自己的速率，不同的化学反应速率是不同的。的奥秘和科技的力量；引起将要学习知识的好奇和期待。是否所有的化学反应速率都越快越好？例如食物腐烂、金属生锈、塑料降解等。【总结】对生产生活有利的反应越快越好，不利的越慢越好。因此有必要研究影响化学反应速率的因素，从而达到控制反应速率的目的。今天我们来学习氧化还原反应发生的程度及氧化还原反应的速率。二、新课讲解（80min）（一）氧化还原反应概述1.氧化还原电对的分类1）对称电对和不对称电对V对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4/Mn2+。Fe3++e-=Fe2+Mn0+8H++5e-=Mn2++4H,0特点：电对半反应中，氧化态与还原态的系数相同。强调：这是两种不同V不对称电对：I/l，Cr20/2-/Cr3+。的分类方式，引导学I2 + 2e- = 21生观察不同电对的Cr,02-+14H++6e-=2Cr3++7H,0特点。特点：电对半反应中，氧化态与还原态的系数不同。2）可逆电对和不可逆电对可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地建立起氧化还原平衡，基本符合能斯特方程。-2-

—2— 【课堂教学过程】 教学内容 教学活动设计 一、新课导入（5 min） 【情境导入】利用 PPT 展示图片——爆炸发生、火箭发射、溶洞 形成等，宏观世界中不同物质发生运动的速率有快有慢。对于一个化 学反应来说，也有它自己的速率，不同的化学反应速率是不同的。 是否所有的化学反应速率都越快越好？例如食物腐烂、金属生锈、 塑料降解等。 【总结】对生产生活有利的反应越快越好，不利的越慢越好。因 此有必要研究影响化学反应速率的因素，从而达到控制反应速率的目 的。今天我们来学习氧化还原反应发生的程度及氧化还原反应的速率。 二、新课讲解（80 min） （一）氧化还原反应概述 1. 氧化还原电对的分类 1）对称电对和不对称电对  对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4 - /Mn2+。 𝐹𝐹𝐹𝐹3+ + 𝑒𝑒− = 𝐹𝐹𝐹𝐹2+ 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 8𝐻𝐻+ + 5𝑒𝑒− = 𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 4𝐻𝐻2𝑂𝑂 特点：电对半反应中，氧化态与还原态的系数相同。  不对称电对：I2/I- ，Cr2O7 2- /Cr3+。 I2 + 2𝑒𝑒− = 2𝐼𝐼− Cr2O7 2− + 14H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H2O 特点：电对半反应中，氧化态与还原态的系数不同。 2）可逆电对和不可逆电对  可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地建立起氧 化还原平衡，基本符合能斯特方程。 观赏图片，惊叹化学 的奥秘和科技的力 量；引起将要学习知 识的好奇和期待。 强调：这是两种不同 的分类方式，引导学 生观察不同电对的 特点

如：Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+等。V不可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间并不能立即建立真正的平衡，涉及到较复杂的氧化还原过程，如：Cr20O-2-/Cr3+，MnO4/Mn2+等。2.氧化还原电对的电极电势一定条件下，某电对电极电势符合能斯特（Nernst）方程：0=g0+In2oOx+ ne-= RedInFaRed25℃时，=p+0.05%V1ggaoxnaRed标准电极电势β：当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325KPa，以标准氢电极为参比的电极电位。通过能斯特方程介【知识拓展】瓦尔特赫尔曼·能斯特（WaltherHermannNernst，绍能斯特在学术科1864-1941）是德国著名物理学家、物理化学家和化学史家。他发现研领域的卓越贡献了能斯特方程，创造了能斯特灯，提出和完善了热力学第三定律，及其拒绝为纳粹服因热化学方面的工作获得了1920年诺贝尔化学奖。能斯特公开批务的正义精神，引导评希特勒暴政，拒绝为纳粹服务而受到纳粹迫害。学生树立正确的价3.氧化还原电对的条件电势值观。【回顾】第六章配位滴定中涉及条件稳定常数，表示有副反应时，配位反应实际进行的完全程度。在氧化还原反应中，如果考虑溶液中离子强度的影响，必须引入活度系数Yox及YRed：考虑有副反应发生，必须引入副反应系数aox及aRed。因此对于氧化还原一般反应Ox+ne-=Red，能斯特方程转变为0.059V0.059VYox : [Ox]aox0=0o=00+lg-L0nnYRed·[Red]aRed【举例】Fe3++e-=Fe2+（在HCI溶液中）YFe3+ · [Fe3+]are3++0.059VlgΦ=+0.059VlgYFe2+ ·[Fe2+]aFe2+Fe3+Fe2tOH//CIOH//crCFe3+I [Fe3+] =FeOH2+FeC+ FeOHFeclaFe(n)1CFe2+CFe3+ = [Fe3+] + [FeOH2+] + [FeC[2+].-[Fe2+]:生aFe(n)Cpe2+ = [Fe2+] + [FeOH+]+ [Fecl*] ..YFe3+ ·CFe3+ ·Fe(I)=p+0.059VlgYFe2+aFe()CFe2+Yra+apeani+0.059Vlgre3+=/p+0.059VlgYrez+pe(jCFe2+-3-

—3— 如：Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+等。  不可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间并不能立即建立 真正的平衡，涉及到较复杂的氧化还原过程。 如：Cr2O7 2- /Cr3+，MnO4 - /Mn2+等。 2. 氧化还原电对的电极电势 一定条件下，某电对电极电势符合能斯特（Nernst）方程： Ox + n𝑒𝑒− = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜑𝜑 = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑂𝑂x 𝑎𝑎𝑅𝑅ed 25o C 时，𝜑𝜑 = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059𝑉𝑉 𝑛𝑛 lg 𝑎𝑎Ox 𝑎𝑎Red 标准电极电势𝜑𝜑𝜃𝜃：当电对物质的活度均为 1 mol/L，气体分压 为 101.325 KPa，以标准氢电极为参比的电极电位。 【知识拓展】瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst， 1864-1941）是德国著名物理学家、物理化学家和化学史家。他发现 了能斯特方程，创造了能斯特灯，提出和完善了热力学第三定律， 因热化学方面的工作获得了 1920 年诺贝尔化学奖。能斯特公开批 评希特勒暴政，拒绝为纳粹服务而受到纳粹迫害。 3. 氧化还原电对的条件电势 【回顾】第六章配位滴定中涉及条件稳定常数，表示有副反应 时，配位反应实际进行的完全程度。 在氧化还原反应中，如果考虑溶液中离子强度的影响，必须引 入活度系数𝛾𝛾Ox及𝛾𝛾Red；考虑有副反应发生，必须引入副反应系数𝑎𝑎Ox 及𝑎𝑎Red。 因此对于氧化还原一般反应Ox + n𝑒𝑒− = Red，能斯特方程转变 为： 𝜑𝜑 = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059𝑉𝑉 𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Ox 𝑎𝑎Red = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059𝑉𝑉 𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝛾𝛾Ox ∙ [Ox] 𝛾𝛾Red ∙ [Red] 【举例】𝐹𝐹𝐹𝐹3+ + 𝑒𝑒− = 𝐹𝐹𝐹𝐹2+（在 HCl 溶液中） 𝜑𝜑 = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑎𝑎𝐹𝐹𝐹𝐹3+ 𝑎𝑎𝐹𝐹𝐹𝐹2+ = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹3+ ∙ [𝐹𝐹𝐹𝐹3+] 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹2+ ∙ [𝐹𝐹𝐹𝐹2+] 通过能斯特方程介 绍能斯特在学术科 研领域的卓越贡献 及其拒绝为纳粹服 务的正义精神，引导 学生树立正确的价 值观

YFe3+αFe() = (00?=+0.059VlgYFe2+ ·αFe(I)条件电势定义：CFe3+=CFe2+=1mol/L铁电对在HCI溶液中的实际电势。V条件电势校正了各种影响电对电势的因素（副反应、酸度、离子强度等），是条件定值。√处理氧化还原电势有关问题时，尽可能用条件电势。但每一电对的条件电势有无数个，因此，当没有相同条件的条件电势时，用相近条件的条件电势，p410附表16。V在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电势。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。4.影响条件电势的因素1）酸效应对的%影响溶液的酸度（[H+)的浓度）影响氧化体系或还原体系的浓度值。主要针对OH、H+参与反应的电对：Mn0+8H++5e-=Mn2++4H200.059,_[Mn04][H+]80=-lg5[Mn2+]0.059[MnO]0.059=0+Ig[H+]8 +S5[Mn2+]条件电势：0=+1g[+2）沉淀效应对的影响YFe3+αFe()0"=p+0.059VlgYFe2+'Fe(II)在氧化还原反应中，当溶液中存在与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的副反应系数aox及aRed，影响条件电极电势。若氧化型生成难溶沉淀，"降低；若还原型生成难溶沉淀，升高。【课堂讨论】β*=0.545V15+2e-=31-Cu?++e- =Cu+=0.159V进行课堂讨论，了解由电极电势大小推测氧化还原反应的理论进行方向：2Cu++212一学生对该知识点的2Cu2++4掌握情况，最后进行为什么实际上：2Cu2++4/=2Cul1+212讲解，有利于查漏补课堂组织：随机抽一位同学谈谈自己的观点。缺，加深对知识的理【分析】I与Cu+生成了难溶解Cul沉淀，使得Cu电对电极电解。-4-

—4— 𝜑𝜑 = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹3+ ∙ 𝛼𝛼Fe(II) 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹2+ ∙ 𝛼𝛼Fe(III) = 𝜑𝜑𝜃𝜃′ 条件电势定义：𝑐𝑐𝐹𝐹𝐹𝐹3+ = 𝑐𝑐𝐹𝐹𝐹𝐹2+ = 1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿铁电对在 HCl 溶液中 的实际电势。  条件电势校正了各种影响电对电势的因素（副反应、酸度、 离子强度等），是条件定值。  处理氧化还原电势有关问题时，尽可能用条件电势。但每一 电对的条件电势有无数个，因此，当没有相同条件的条件电 势时，用相近条件的条件电势，p410 附表 16。  在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电势。对于没 有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。 4. 影响条件电势的因素 1）酸效应对的𝜑𝜑𝜃𝜃′ 影响 溶液的酸度（[H+]的浓度）影响氧化体系或还原体系的浓度值。 主要针对 OH- 、H+参与反应的电对： 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 8𝐻𝐻+ + 5𝑒𝑒− = 𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 4𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝜑𝜑 = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059 5 𝑙𝑙𝑙𝑙 [𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 −][𝐻𝐻+] 8 [𝑀𝑀𝑀𝑀2+] = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059 5 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝐻𝐻+] 8 + 0.059 5 𝑙𝑙𝑙𝑙 [𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 −] [𝑀𝑀𝑀𝑀2+] 条件电势：𝜑𝜑𝜃𝜃′ = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059 5 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝐻𝐻+] 8 2）沉淀效应对𝜑𝜑𝜃𝜃′ 的影响 𝜑𝜑𝜃𝜃′ = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹3+ ∙ 𝛼𝛼Fe(II) 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹2+ ∙ 𝛼𝛼Fe(III) 在氧化还原反应中，当溶液中存在与电对的氧化型或还原型生 成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的副反应系数𝑎𝑎Ox及𝑎𝑎Red，影 响条件电极电势。 若氧化型生成难溶沉淀，𝜑𝜑𝜃𝜃′ 降低；若还原型生成难溶沉淀，𝜑𝜑𝜃𝜃′ 升高。 【课堂讨论】 I3 − + 2e− = 3I − φθ = 0.545 V 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + e− = 𝐶𝐶𝐶𝐶+ φθ = 0.159 V 由电极电势大小推测氧化还原反应的理论进行方向：2𝐶𝐶𝐶𝐶+ + 2𝐼𝐼2 ⇌ 2𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 4𝐼𝐼− 为什么实际上：2𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 4𝐼𝐼− ⇌ 2CuI ↓ +2𝐼𝐼2 课堂组织：随机抽一位同学谈谈自己的观点。 【分析】I - 与 Cu+生成了难溶解 CuI 沉淀，使得 Cu 电对电极电 进行课堂讨论，了解 学生对该知识点的 掌握情况，最后进行 讲解，有利于查漏补 缺，加深对知识的理 解

位升高。3）配合效应对的影响在氧化还原反应中，当溶液中存在与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电势。若氧化型生成配合物，降低：若还原型生成配合物，升高。与沉淀效应对β的影响类似。【总结】VH的影响（酸效应）强调：条件电势反映α-副反应系数√生成沉淀(沉淀效应）了离子强度与各种Y形成配合物（配位效应）副反应影响总的结4）盐效应（离子强度）对β的影响果。一般来说，计算0.059Yox'aRed0'=0+条件电势时只考虑1YRedαox一种影响因素。根据德拜-休克尔极限公式-Igyi=0.51z?VTYi=10-0.51z7100.5120xV7=100.51V(2Red-20x)所以：Yox=110-0.51ZRedVTYReda若氧化态的电荷数多于还原态电荷数时：I增大，Yox/Red减小，降低，如Fe3+/Fe2+；b若还原态的电荷数多于氧化态电荷数时：I增大，Yox/YRed增大，升高，如Fe(CN)-/Fe(CN)。【考研真题】中山大学2018年考研题增加知名院校的考在含有Fe+和Fe2+的溶液中，加入何种溶液，Fe3+/Fe2+电对的研真题，减少考研恐电位将升高（不考虑离子强度影响）惧感。同时加强对知A.邻二氮菲B.HCICH3PO4D.H2SO4识难点的理解。（二）氧化还原反应的平衡常数一个氧化还原反应包括两个氧化还原电对的半反应：0x1 +Zie- = Redj, 01 = 01 + 0059lg 20xZ1aRedi10.059uox0x2+Z2e-=Red2，02=Φ+aRed22Z2Oxi+z,Red2=Z,Redi +zOx2氧化还原反应达到平衡时：1=P20.0590.059aoxtaox2o+=0CtgZ1aRedsZ2aRed0.0590.059aoxaoxi=02CZ2Z1aRed2aReds-5-

—5— 位升高。 3）配合效应对𝜑𝜑𝜃𝜃′ 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在与电对的氧化型或还原型生 成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电势。 若氧化型生成配合物，𝜑𝜑𝜃𝜃′ 降低；若还原型生成配合物，𝜑𝜑𝜃𝜃′ 升 高。 与沉淀效应对𝜑𝜑𝜃𝜃′ 的影响类似。 【总结】 4）盐效应（离子强度）对𝜑𝜑𝜃𝜃′ 的影响 𝜑𝜑𝜃𝜃′ = 𝜑𝜑𝜃𝜃 + 0.059 𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝛾𝛾Ox ∙ 𝛼𝛼Red 𝛾𝛾Red ∙ 𝛼𝛼Ox 根据德拜-休克尔极限公式−lg𝛾𝛾𝑖𝑖 = 0.51𝑧𝑧𝑖𝑖 2 √𝐼𝐼 𝛾𝛾𝑖𝑖 = 10−0.51𝑧𝑧𝑖𝑖 2√𝐼𝐼 所以： 𝛾𝛾Ox 𝛾𝛾Red = 10−0.51𝑧𝑧𝑂𝑂𝑂𝑂 2 √𝐼𝐼 10−0.51𝑧𝑧𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 2 √𝐼𝐼 = 100.51√𝐼𝐼(𝑧𝑧𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 2 −𝑧𝑧𝑂𝑂𝑂𝑂 2 ) a 若氧化态的电荷数多于还原态电荷数时： I 增大，𝛾𝛾Ox/𝛾𝛾Red减小，𝜑𝜑𝜃𝜃′ 降低，如𝐹𝐹𝐹𝐹3+/𝐹𝐹𝐹𝐹2+； b 若还原态的电荷数多于氧化态电荷数时： I 增大，𝛾𝛾Ox/𝛾𝛾Red增大，𝜑𝜑𝜃𝜃′ 升高，如𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)6 3−/𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)6 4−。 【考研真题】中山大学 2018 年考研题 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中，加入何种溶液，Fe3+/Fe2+电对的 电位将升高（不考虑离子强度影响） A. 邻二氮菲 B. HCl C. H3PO4 D. H2SO4 （二）氧化还原反应的平衡常数 一个氧化还原反应包括两个氧化还原电对的半反应： Ox1 + z1e− = Red1，𝜑𝜑1 = 𝜑𝜑1 𝜃𝜃 + 0.059 𝑧𝑧1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Ox1 𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅1 Ox2 + z2e− = Red2，𝜑𝜑2 = 𝜑𝜑2 𝜃𝜃 + 0.059 𝑧𝑧2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Ox2 𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅2 z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Ox2 氧化还原反应达到平衡时：𝜑𝜑1 = 𝜑𝜑2 𝜑𝜑1 𝜃𝜃 + 0.059 𝑧𝑧1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Ox1 𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅1 = 𝜑𝜑2 𝜃𝜃 + 0.059 𝑧𝑧2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Ox2 𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅2 ⟹ 𝜑𝜑1 𝜃𝜃 − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃 = 0.059 𝑧𝑧2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Ox2 𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅2 − 0.059 𝑧𝑧1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Ox1 𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅1 强调：条件电势反映 了离子强度与各种 副反应影响总的结 果。一般来说，计算 条件电势时只考虑 一种影响因素。 增加知名院校的考 研真题，减少考研恐 惧感。同时加强对知 识难点的理解

z是ZI，Z2的最小公倍数（也即氧化还原反应实际上的转移的电子数)，Z=，Z2=元Z2Z1aRed. dox.= z( -2) = 0.059lg aRed,aox.Z20x1+ziRed2= Z2Red1+zi0x2aRed,aox反应平衡常数：K=aRed,"oxiz(-2)所以氧化还原反应平衡常数与电极电势的关系：lgK=0.059如果该氧化还原反应有副反应：Z2Ox1+z,Red2= Z2Redi +ziOx2若有副反应，氧化还原反应平衡常数用条件平衡常数K'表示：0.059,0.059,。Cox2Coxi：o029Z1Z2CRediCRed2z(pl' - p2')Ig'0.059【思考】对于一个氧化还原反应，若能达到滴定反应的要求（±0.1%允许误差范围内，即反应完全程度达到99.9%），1gK至少应为多少？Z20x1+ZiRed2=Z2Red1+Zi0x299.9%Cox2 > 99.9%CRedi >%~103，~1030.1%0.1%COx1CRed2Chea ConIgK'=lgCRed,CoxilgK'≥3(z1+z2)对z1=z2=1型反应，lgK≥6对z=1，z2=2型反应，lgK≥9【讨论】A'为多大时，氧化还原反应可以反应完全？z( -)lgK=0.059V-p0对z1=z2=1型反应，lgK'=≥60.059l-$≥0.35V对z1=22=2型反应，lgK'=2(-02)≥ 60.059'-Φ≥ 0.18V对z1=1，z2=2型反应，-≥0.27V一般氧化还原反应要求：9%-0%≥0.4V-6-

—6— z 是 z1，z2 的最小公倍数（也即氧化还原反应实际上的转移的 电子数），z1 = z z2 ，z2 = z z1 ⟹ z�𝜑𝜑1 𝜃𝜃 − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃� = 0.059𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎Red1 z2 𝑎𝑎Ox2 z1 𝑎𝑎Red2 z1 𝑎𝑎Ox1 z2 z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Ox2 反应平衡常数：𝐾𝐾 = 𝑎𝑎Red1 z2 𝑎𝑎Ox2 z1 𝑎𝑎Red2 z1 𝑎𝑎Ox1 z2 所以氧化还原反应平衡常数与电极电势的关系：𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = z�𝜑𝜑1 𝜃𝜃−𝜑𝜑2 𝜃𝜃� 0.059 。 如果该氧化还原反应有副反应： z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Ox2 若有副反应，氧化还原反应平衡常数用条件平衡常数𝐾𝐾′ 表示： 𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ + 0.059 𝑧𝑧1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑐𝑐Ox1 𝑐𝑐𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅1 = 𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ + 0.059 𝑧𝑧2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑐𝑐Ox2 𝑐𝑐𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅2 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾′ = z�𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ � 0.059 【思考】对于一个氧化还原反应，若能达到滴定反应的要求 （±0.1%允许误差范围内，即反应完全程度达到 99.9%），lg𝐾𝐾′ 至少 应为多少？ z2Ox1 + z1Red2 ⇌ z2Red1 + z1Ox2 𝑐𝑐Red1 𝑐𝑐Ox1 ≥ 99.9% 0.1% ≈ 103； 𝑐𝑐Ox2 𝑐𝑐𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅2 ≥ 99.9% 0.1% ≈ 103 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾′ = 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑐𝑐𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅1 𝑧𝑧2 𝑐𝑐𝑂𝑂𝑂𝑂2 𝑧𝑧1 𝑐𝑐𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅2 𝑧𝑧1 𝑐𝑐𝑂𝑂𝑂𝑂1 𝑧𝑧2 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾′ ≥ 3(𝑧𝑧1 + 𝑧𝑧2) 对𝑧𝑧1 = 𝑧𝑧2 = 1型反应，𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾′ ≥ 6 对𝑧𝑧1 = 1，𝑧𝑧2 = 2型反应，𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾′ ≥ 9 【讨论】∆𝜑𝜑′ 为多大时，氧化还原反应可以反应完全？ 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑧𝑧�𝜑𝜑1 𝜃𝜃 − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃� 0.059𝑉𝑉 对𝑧𝑧1 = 𝑧𝑧2 = 1型反应，𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾′ = 𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ −𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ 0.059 ≥ 6 𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ ≥ 0.35𝑉𝑉 对𝑧𝑧1 = 𝑧𝑧2 = 2型反应，𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾′ = 2(𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ −𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ ) 0.059 ≥ 6 𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ ≥ 0.18𝑉𝑉 对𝑧𝑧1 = 1，𝑧𝑧2 = 2型反应， 𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ ≥ 0.27𝑉𝑉 一般氧化还原反应要求：𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ − 𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ ≥ 0.4𝑉𝑉

【考研真题】华南理工大学2017年考研题若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电极电位至少应大于（）(A)0.09V(B)0.27V(C)0.36V(D)0.18 V（三）氧化还原反应速率及其影响因素热力学上如果下列两个电对的电极反应>，即K">0，该氧化还原反应可以发生：Oxi+Zie-=Redi,"Ox2+Z2e= Red2,02Z2Ox1+ziRed,=Z2Redi+ziOx2A'可以判断反应进行的方向和程度，即能指出反应进行的可能性。【思考】为什么KMnO4水溶液可以稳定存在？Mn04+8H++5e-=Mn2++4H20?=1.51V=1.23V02+4H++4e-=2H20MnO+H20应该发生氧化还原反应，即高锰酸钾溶液不应该存在。【讨论】△β可以判断反应进行的方向和程度，即只能指出反应进行的可能性，但不能指出反应进行的速率。1.氧化还原反应速率定义：单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量。氧化还原反应过程一般较复杂，但对任一氧化还原反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如：Cr202-+14H++6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H20此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：第一步：Cr(VD)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(I)=Cr(IV)+Fe(III)慢第三步：Cr(IV)+Fe(ID)=Cr(I)+Fe(III)三式相加才得到总反应式，第二步最慢，它决定总反应的反应速率。2.影响氧化还原反应速度的因素电子层结构与化学键组成氧化剂、还原剂的性质反应历程速率的影咖反应物浓度响因素温度外部因素催化反应催化剂诱导反应-7-

—7— 【考研真题】华南理工大学 2017 年考研题 若两电对在反应中电子转移数分别为 1 和 2，为使反应完全程 度达到 99.9%，则两电对的条件电极电位至少应大于（） (A) 0.09 V (B) 0.27 V (C) 0.36 V (D) 0.18 V （三）氧化还原反应速率及其影响因素 热力学上如果下列两个电对的电极反应𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ > 𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ ，即𝐾𝐾′ > 0， 该氧化还原反应可以发生： Ox1 + z1e− = Red1，𝜑𝜑1 𝜃𝜃′ Ox2 + z2e− = Red2，𝜑𝜑2 𝜃𝜃′ z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Ox2 ∆𝜑𝜑𝜃𝜃′ 可以判断反应进行的方向和程度，即能指出反应进行的可 能性。 【思考】为什么 KMnO4 水溶液可以稳定存在？ 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 8𝐻𝐻+ + 5𝑒𝑒− = 𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 4𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝜑𝜑𝜃𝜃 = 1.51𝑉𝑉 𝑂𝑂2 + 4𝐻𝐻+ + 4𝑒𝑒− = 2𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝜑𝜑𝜃𝜃 = 1.23𝑉𝑉 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 𝐻𝐻2𝑂𝑂应该发生氧化还原反应，即高锰酸钾溶液不应该存在。 【讨论】∆𝜑𝜑𝜃𝜃可以判断反应进行的方向和程度，即只能指出反 应进行的可能性，但不能指出反应进行的速率。 1. 氧化还原反应速率 定义：单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量。 氧化还原反应过程一般较复杂，但对任一氧化还原反应，可根 据反应物和生成物写出有关化学反应式， 例如：𝐶𝐶𝐶𝐶2𝑂𝑂7 2− + 14𝐻𝐻+ + 6𝐹𝐹𝐹𝐹2+ ⇌ 6𝐹𝐹𝐹𝐹3+ + 2𝐶𝐶𝐶𝐶3+ + 7𝐻𝐻2𝑂𝑂 此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进 行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根 据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行： 第一步：Cr(VI) + Fe(II) = Cr(V) + Fe(III) 第二步：Cr(V) + Fe(II) = Cr(IV) + Fe(III) 慢 第三步：Cr(𝐼𝐼V) + Fe(II) = Cr(III) + Fe(III) 三式相加才得到总反应式，第二步最慢，它决定总反应的反应速率。 2. 影响氧化还原反应速度的因素

1）反应物的浓度其他条件不变时，增大反应物的浓度，可以增大反应速率；减小反应物的浓度，可以减小化学反应的速率。【原因】在其他条件不变时，对某一反应来说，活化分子百分数是一定的，所以当反应物的浓度增大时，单位体积内的分子数增多，活化分子数也相应的增多，反应速率也必然增大。【举例】在分析化学实验中硫代硫酸钠的标定涉及一个氧化还原反应：Cr202=+14H++61-=2Cr3++312+H20为了加快反应速率，实验中具体操作为：控制酸度为0.2~0.4mol/L，同时加入过量的KI，并在暗处放10min。注意：一般来说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可举例的过程中注意以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度和学生的互动，充分的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。调动学生的主观能2）温度动性，让其参与到教对大多数反应来说，升高溶液的温度，可以提高反应速率。每学过程中。在这个教增高10°℃，速度增加2~3倍。学过程中培养学生【原因】a浓度一定时，升高温度，分子的能量增加，从而增综合思考，比较归纳1的能力。加了活化分子的数，反应速率增大。b温度升高，使分子运动的速度加快，单位时间内反应物分子间的碰撞次数增加，反应速率也会相应的加快。【举例】同样，分析化学实验中高锰酸钾标定的氧化还原反应2Mn0+5C202-+16H+=2Mn2++10C02+8H20室温时反应速度缓慢，将溶液加热，反应速率加快，故滴定时通常将溶液加热到75~85℃（T>85℃，H2C204分解）。但并不是在任何情况下都允许用升高温度的方法，如12、H2O2，因为I2、H202易挥发。3）催化反应催化剂可以改变化学反应的速率。正催化剂是能加快反应速率的催化剂。负催化剂是能减慢反应速率的催化剂。如不特意说明，一般指正催化剂。【原因】在其他条件不变时，使用催化剂可以大大降低反应所需要的能量，会使更多的反应物分子成为活化分子，大大增加活化分子百分数，因而使反应速率加快。（举例同样，高锰酸钾标定的氧化还原反应2Mn0+5C202-+16H+=2Mn2++10C02+8H20外加Mn2+离子，可以催化反应迅速进行。-8-

—8— 1）反应物的浓度 其他条件不变时，增大反应物的浓度，可以增大反应速率；减 小反应物的浓度，可以减小化学反应的速率。 【原因】在其他条件不变时，对某一反应来说，活化分子百分 数是一定的，所以当反应物的浓度增大时，单位体积内的分子数增 多，活化分子数也相应的增多，反应速率也必然增大。 【举例】在分析化学实验中硫代硫酸钠的标定涉及一个氧化还 原反应：𝐶𝐶𝐶𝐶2𝑂𝑂7 2− + 14𝐻𝐻+ + 6𝐼𝐼− ⇌ 2𝐶𝐶𝐶𝐶3+ + 3𝐼𝐼2 + 𝐻𝐻2𝑂𝑂 为了加快反应速率，实验中具体操作为：控制酸度为 0.2~0.4 mol/L，同时加入过量的 KI，并在暗处放 10 min。 注意：一般来说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可 以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能 简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度 的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。 2）温度 对大多数反应来说，升高溶液的温度，可以提高反应速率。每 增高 10 o C，速度增加 2~3 倍。 【原因】a 浓度一定时，升高温度，分子的能量增加，从而增 加了活化分子的数，反应速率增大。b 温度升高，使分子运动的速 度加快，单位时间内反应物分子间的碰撞次数增加，反应速率也会 相应的加快。 【举例】同样，分析化学实验中高锰酸钾标定的氧化还原反应 2𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 5𝐶𝐶2𝑂𝑂4 2− + 16𝐻𝐻+ ⇌ 2𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 10𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 8𝐻𝐻2𝑂𝑂 室温时反应速度缓慢，将溶液加热，反应速率加快，故滴定时 通常将溶液加热到 75~85 o C（T >85 o C ，H2C2O4 分解）。但并不是 在任何情况下都允许用升高温度的方法，如 I2、H2O2，因为 I2、H2O2 易挥发。 3）催化反应 催化剂可以改变化学反应的速率。正催化剂是能加快反应速率 的催化剂。负催化剂是能减慢反应速率的催化剂。如不特意说明， 一般指正催化剂。 【原因】在其他条件不变时，使用催化剂可以大大降低反应所 需要的能量，会使更多的反应物分子成为活化分子，大大增加活化 分子百分数，因而使反应速率加快。 【举例】同样，高锰酸钾标定的氧化还原反应 2𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 5𝐶𝐶2𝑂𝑂4 2− + 16𝐻𝐻+ ⇌ 2𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 10𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 8𝐻𝐻2𝑂𝑂 外加𝑀𝑀𝑀𝑀2+离子，可以催化反应迅速进行。 举例的过程中注意 和学生的互动，充分 调动学生的主观能 动性，让其参与到教 学过程中。在这个教 学过程中培养学生 综合思考，比较归纳 的能力

如果不外加Mn2+离子，而是利用反应生成的Mn2+离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自动催化反应特点：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快；经过一最高点时，随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐降低。提醒学生在进行高锰酸钾标定实验时需要注意温度和催化剂的影响。比较催化反应和诱4）诱导反应导反应的区别，强调有的氧化还原反应在通常情况下不发生或反应速率极慢，但在两者不是同一个概念。另一反应进行时会促进这一反应的发生。后一反应叫做诱导反应。【举例】2Mn04+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H20（受诱反应）Fe2+存在时反应会显著加快。Mn0+5Fe2++16H+=Mn2++5Fe3++4H20（诱导反应）因为一个反应的发生促进另一个反应速率加快的现象称为诱导反应。【知识拓展】氧化还原反应也是人体内最基本的化学反应，人体在氧化-抗氧化之间维持一个机体的平衡。通过本次课的学习，溶液酸度、产生沉淀、生成配合物等外因可以改变一个氧化还原反应的方向。同样，人体遭受有害刺激的时候，也会产生大量活性氧、活性氮自由基，氧化-抗氧化失去平衡，就会产生氧化应激，严重的导致衰老、疾病等。通过改变氧化还原反应方向的影响因素引申至影响人体疾病的不良生活方式，倡导健康生活理念，三、归纳总结（5min）通过本节课的学习，我们把知识点总结如下：利用课堂最后几分钟，提醒学生注意到电极电缆平衡常数今天知识的重点和条件电势反应进行的程度氧化还原平衡难点并总结。浓璃盐效成效应温度反应速率佛化反应沉淀效应影响条件电势因素诱号反应配位效应四、课后作业1.复习本节知识并完成相应课后作业；2.预习下一节内容，完成超星学习平台上的慕课学习。五、板书设计第7章氧化还原滴定法一、氧化还原平衡（一）条件电势定义—9-

—9— 如果不外加𝑀𝑀𝑀𝑀2+离子，而是利用反应生成的𝑀𝑀𝑀𝑀2+离子对反应 进行催化，称作自动催化反应。 自动催化反应特点：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物 的生成，反应加快；经过一最高点时，随着反应物浓度的减小，反 应速率逐渐降低。 提醒学生在进行高锰酸钾标定实验时需要注意温度和催化剂 的影响。 4）诱导反应 有的氧化还原反应在通常情况下不发生或反应速率极慢，但在 另一反应进行时会促进这一反应的发生。后一反应叫做诱导反应。 【举例】2𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 10𝐶𝐶𝐶𝐶 − + 16𝐻𝐻+ ⇌ 2𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 5𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 8𝐻𝐻2𝑂𝑂（受 诱反应）Fe2+存在时反应会显著加快。 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 − + 5𝐹𝐹𝐹𝐹2+ + 16𝐻𝐻+ ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 5𝐹𝐹𝐹𝐹3+ + 4𝐻𝐻2𝑂𝑂（诱导反应） 因为一个反应的发生促进另一个反应速率加快的现象称为诱 导反应。 【知识拓展】氧化还原反应也是人体内最基本的化学反应，人体 在氧化-抗氧化之间维持一个机体的平衡。通过本次课的学习，溶液酸 度、产生沉淀、生成配合物等外因可以改变一个氧化还原反应的方向。 同样，人体遭受有害刺激的时候，也会产生大量活性氧、活性氮自由 基，氧化-抗氧化失去平衡，就会产生氧化应激，严重的导致衰老、疾 病等。通过改变氧化还原反应方向的影响因素引申至影响人体疾病的 不良生活方式，倡导健康生活理念。 三、归纳总结（5 min） 通过本节课的学习，我们把知识点总结如下： 四、课后作业 1. 复习本节知识并完成相应课后作业； 2. 预习下一节内容，完成超星学习平台上的慕课学习。 比较催化反应和诱 导反应的区别，强调 两者不是同一个概 念。 利用课堂最后几分 钟，提醒学生注意到 今天知识的重点和 难点并总结。 五、板书设计 第 7 章 氧化还原滴定法 一、氧化还原平衡 （一）条件电势定义