沈阳师范大学：《无机化学》课程教学课件（讲稿）第21章 镧系元素和锕系元素

第21 章钢系元素和系元素基本要求：了解La系和Ac系元素的通性

第21章 镧系元素和锕系元素 基本要求： 了解La系和Ac系元素的通性

f区元素在周期表中的位置。VI18VN61.7把镧系和钢系放在主族元素:医周期表的外面是为8567129103了不让他们破坏周过渡元素期表一格一元素的规律。d区p区s区镧系元素内过渡元素钢系元素f区镧系元素：57La一71Lu的15个元素，以Ln表示。4f1-145d0-16S2钢系元素：89Ac一103Lr的15个元素，记作An。5f1-146d0-17S2f-区元素，也称为内过渡元素（innertransitionelements）

f-区元素，也称为内过渡元素（inner transition elements) f区元素在周期表中的位置。 镧系元素: 57La－71Lu的15个元素，以Ln表示。4f1-145d0-16S2 锕系元素: 89Ac －103Lr的15个元素，记作An。 5f1-146d0-17S2 把镧系和锕系放在 周期表的外面是为 了不让他们破坏周 期表一格一元素的 规律

$ 21. 1钢系元素21.1.1镧系元素的通性21.1.2镧系金属21.1.3镧系的重要化合物自学内容20.1.4稀土元素资源的分布20.1.5稀土元素的应用

21.1.1 镧系元素的通性 21.1.2 镧系金属 21.1.3 镧系的重要化合物 §21.1 镧系元素 自学内容 20.1.4 稀土元素资源的分布 20.1.5 稀土元素的应用

钢系元素的通性1.镧系与稀土镧系元素：57La一71Lu，15个元素，以Ln表示。稀土元素：Sc、Y、Ln，17个元素，以RE表示。Y与Ln矿共生，由于系收缩的影响，使得Y的原子半径(181pm)、与元素Nd、Sm(182、180pm)及离子半径Y3+(89pm)与Ho3+、Er3+(89.4、88.1pm)接近，物理性质和化学性质非常相似。Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在性质上与AI更为接近，有不共生矿。“轻稀土”或铈组稀土：La一Eu7个元素“重稀土”或钇组稀土：Gd一Lu(包括Sc、Y）10个元素58Ce59Pr71Lu57La60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb67Ho68Er69Tm70Yb66Dy镧系铕钻镧铖错钕钦钜镐银镜89Ac90Th103LI91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf100Fm10Md102No99Es钢系镑钢镭诺针镁铀环铜铬钢银锁

“轻稀土”或铈组稀土： La→Eu 7个元素 “重稀土”或钇组稀土： Gd→Lu(包括Sc、Y) 10个元素 1.镧系与稀土 镧系元素的通性 稀土元素: Sc、Y、 Ln，17个元素，以RE表示。 Y与Ln矿共生，由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径(181pm)、与 元素Nd、Sm(182、180pm)及离子半径Y3+(89pm)与Ho3+ 、Er3+(89.4、 88.1pm)接近，物理性质和化学性质非常相似。 Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在性质 上与Al更为接近，有不共生矿。 镧系元素: 57La－71Lu，15个元素，以Ln表示。 镧系 锕系 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

稀士不“稀”“稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并不“稀”0.01%地壳中的总丰度：0.0153%>CuPb0.0016%Zn0.004%由于这些元素矿在地壳中分布分散，提取、分离都较困难，18～19世纪发现，历时153年认识Ln全部

“稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并不“稀” ， 地壳中的总丰度：0.0153%＞Cu 0.01% Pb 0.0016% Zn 0.004% . . 由于这些元素矿在地壳中分布分散，提取、分离都较困 难，18～19世纪发现，历时153年认识Ln全部。 稀土不“稀

2.价层电子构型P673[Xe] 6d'bs57La镶4fl-145d0~16s2ass58[Xe]4f1锦Ce6s59[Xe]4f3错Pr6524f460[Xe]Nd钕6s24f s[Xe]61钜Pm有d电子的元素？6s24f 6[Xe]62Sm6s2417[Xe]63馆EuLa(4f05d16s2)a6s464钻Gd[Xe]从Ce(4fl5dl6s2）电子6s2[Xe]4f965Tb6s2410[Xe]66锅Dy开始填入4轨道4116s67[Xe]铁HoGd(4f75d16s2)4f126s268[Xe]饵Er4f1s6s269[Xe]铁Tm4f #6s270[Xe]镜YbLu[Xe]4fD6s?71锋注：Eu，Yb的4f电子能量低，不参与成键，只有2个电子成键（其余有三个电子成键），因此它们的金属键弱、原子半径显得较大、熔沸点较低

4f 1-145d 0～16s 2 有d电子的元素？ La(4f05d16s2） 从 Ce(4f 15d 16s 2 ) 电 子 开始填入4f轨道 Gd(4f 75d 16s 2） 注：Eu，Yb的4f电子能量低，不参与成键，只有2个电子成 键（其余有三个电子成键），因此它们的金属键弱、原子半 径显得较大、熔沸点较低 2.价层电子构型P673

3.氧化态+4Sm EuYb+3PrNdPrGdTbDyIloEr1aTmLuCc+2镧系元素氧化态变化规律氧化数的变化分为两个周期La一Gd、Gd一Lu口特征氧化数：属IIIB的+3：非正常氧化数：+4及+2口少数的有+2价，但在溶液中有较强的还原性，如Sm2+、Eu2+、Yb2+；少数的有+4价，但在溶液中有较强的氧化性，如Ce4+、Pr4+、Tb4+为什么有少数的例外价态？与该离子的水合热等多种因素有关、另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2+（4f)、Yb2+(4f14)、Ce4+(4f°)、Tb4+(4f)

3. 氧化态  特征氧化数：属ⅢB的+3；非正常氧化数：+4及+2 氧化数的变化分为两个周期 La→Gd、Gd→Lu  少数的有+2价，但在溶液中有较强的还原性，如Sm2＋ 、Eu2+ 、 Yb2＋ ；少数的有+4价，但在溶液中有较强的氧化性，如Ce4 ＋ 、Pr4＋ 、Tb4＋ 为什么有少数的例外价态？与该离子的水合热等多种因 素有关、另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最 稳定有关：Eu2＋ (4f 7 )、Yb2＋(4f 14)、 Ce4＋(4f 0 )、 Tb4＋(4f 7 )

4．原子、离子半径原子半径：La一Lu169pm—→158pm减少11pm。不是单调变化：两峰(Eu4f6s2和Yb4f146s2)一谷(Ce)。离子半径：减少16.4pm镧系收缩：随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的现象。An收缩？镧系收缩原因：依次填充的(n-2)f电子对核电荷的屏蔽不够完全，有效核电荷乙*递增，核对电子的引力增大原子序数↑----有效核电荷Z*----半径↓镧系收缩的后果：>使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的一化学性质相似一分离困难原子、离子半径相近一自然界共生>Y半径接近重稀士

原子半径：La→Lu 169pm→158pm 减少11pm。 不是单调变化：两峰(Eu 4f 76s 2和Yb 4f 146s 2 )一谷(Ce)。 离子半径：减少16.4pm 镧系收缩：随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径 和离子半径总趋势是减小的现象。An收缩？ 镧系收缩原因：依次填充的(n-2)f电子对核电荷的屏蔽不够完全， 有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大 原子序数↑-有效核电荷Z*↑- 半径↓ 镧系收缩的后果： 使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的 原子、离子半径相近——化学性质相似——分离困难 Y半径接近重稀土——自然界共生 4. 原子、离子半径

5.离子的颜色口电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4电子的离子是稳定的或比较稳定，难以实现4f电子激发，故是无色的：La3+、Gd3+、Lu3+、Ce3+、Eu3+、Tb3+、Yb3+离子离子颜色未成对电未成对电口其余Ln3+在晶体和子数子数水溶液中均有颜色La3+Lu3+无色0(4f)0(4f14)具有4f和4f14-x的Ce3+Yb3+无色1(4f)1(4f13)+3价离子显示的颜Pr3+绿Tm3+2(4f)2(4f12)色相近Er3+Nd3+淡紫3(4f)3(4fl)Ac系元素在离子的颜粉红、口Pm3+Ho3+4(4fl)4(4f1°)黄色上表现得相似。黄Dy3+Sm3+5(4f)5(4f)丰富的能级跃迁Eu3+无色Tb3+6(4f)6(4f8)无色优秀的发光材料Gd3+Gd3+7(4f)7(4f)

离子 未成对电 子数 颜色 未成对电 子数 离子 La3+ 0(4f0 ) 无色 0(4f14) Lu3+ Ce3+ 1(4f1 ) 无色 1(4f13) Yb3+ Pr3+ 2(4f2 ) 绿 2(4f12) Tm3+ Nd3+ 3(4f3 ) 淡紫 3(4f11) Er3+ Pm3+ 4(4f4 ) 粉红、 黄 4(4f10 ) Ho3+ Sm3+ 5(4f5 ) 黄 5(4f9 ) Dy3+ Eu3+ 6(4f6 ) 无色 6(4f8 ) Tb3+ Gd3+ 7(4f7 ) 无色 7(4f7 ) Gd3+ 5.离子的颜色  其余Ln3+在晶体和 水溶液中均有颜色 具有 4f x 和 4f 14x 的 +3 价离子显示的颜 色相近  电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电 子的离子是稳定的或比较稳定，难以实现4f电子激发，故是无 色的：La3+ 、Gd3+ 、 Lu3+ 、Ce3+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb3+  Ac系元素在离子的颜 色上表现得相似。 丰富的能级跃迁—— 优秀的发光材料

6.标准电极电势β(Ln3+/ Ln) = -2.52～~-2.26口在H+或OH一介质中，镧系元素都是较强的还原剂。口稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属，其性质也类似于碱土金属：p(Sm3+/ Sm2+) = -1.55 VβQ(Yb3+/ Yb2+) = -1.21β9(Pr4+/ Pr3+) = + 2.86 Vp(Ce4+/ Ce3+) = +1.70 V

Ө(Ln3＋/ Ln) = -2.52～-2.26 在H+或OH－介质中，镧系元素都是较强的还 原剂。 稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属， 其性质也类似于碱土金属； 6.标准电极电势 Ө(Sm3＋/ Sm2＋) = -1.55 V Ө(Yb3＋/ Yb2＋) = -1.21 Ө(Ce4＋/ Ce3＋) = +1.70 V Ө(Pr4＋/ Pr3＋) = + 2.86 V