中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿）具有简单级数的反应

物理化学专题11.1 具有简单级数的反应 一级反应 反应速率和反应物的浓度的一次方成正比，称为一级反应，具体形式为 AP,r=k[A] (1)微分式 -盟-闲 (1.1) (2)积分式 (1.2) (3)半衰期：与初始浓度无关，只要消耗的百分数一样，时间就相同。 (1.3) k1 同理，3、4A也与反应物的初始浓度无关，2：t34:ts=1:2:3。 (4)的量纲：（时间）。 (5)ln[A]~t图像呈直线关系，斜率=-k1。 二级反应 反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应，二级反应有两种形式 A+BP(A≠B),T=A]B 2AP=ka[A]2 对于第一类反应 A+B点P t=0 a b 0 t=t a-x b-z z

物理化学专题 11.1 具有简单级数的反应 一级反应 反应速率和反应物的浓度的一次方成正比，称为一级反应，具体形式为 A k1 −−→ P, r = k1[A] （1）微分式 r = − d[A] dt = k1[A] (1.1) （2）积分式 ln [A] [A]0 = −k1t 或 [A] = [A]0 · e −k1t (1.2) （3）半衰期：与初始浓度无关，只要消耗的百分数一样，时间就相同。 t1/2 = ln 2 k1 = 0.6932 k1 (1.3) 同理，t1/3、t1/4 也与反应物的初始浓度无关，t1/2 : t3/4 : t7/8 = 1 : 2 : 3。 （4）k1 的量纲：(时间) −1。 （5）ln [A] ∼ t 图像呈直线关系，斜率 = −k1。 二级反应 反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应，二级反应有两种形式 A + B k2 −−→ P (A ̸= B), r = k2[A][B] 2 A k2 −−→ P, r = k2[A] 2 对于第一类反应 A + B k2 −−→ P t = 0 a b 0 t = t a − x b − x x

.2 专题11.1具有简单级数的反应 L.当a=b时 (1)微分式 r=-0-密=a- (2.1.1) (2)积分式 日 (2.1.2) (3)半衰期：与反应物的起始浓度成反比 tp=kad (2.1.3) (4)应的量纲：（浓度）-1.（时间）-1。 (⑤)西~t图像呈直线关系，斜率= L.当a≠b时 (1)微分式 r=-=-出=da-0- (2.1.4) (2)积分式 68= 2.1.5 (3)半衰期：由于t42(A)≠t42(B),故一般不说明半衰期 (4)若反应中A大量过剩，[Ao》Bo,则 r=2AB≈AoB=WB吲 (2.1.6 即此时反应可视为准一级反应。 (4)。的量纲：（浓度）1（时间）1。 (5)mA]/B~t图像呈直线关系，斜率=(a-b)·。 对于第二类反应 t=0a0 t=t a-2x z (1)微分式 =w-}22-=a-2 (2.2.1)

·2· 专题 11.1 具有简单级数的反应 I. 当 a = b 时 （1）微分式 r = − dcA dt = dx dt = k2(a − x) 2 (2.1.1) （2）积分式 1 a − x − 1 a = k2t (2.1.2) （3）半衰期：与反应物的起始浓度成反比 t1/2 = 1 k2a (2.1.3) （4）k2 的量纲：(浓度) −1 ·(时间) −1。 （5） 1 [A] ∼ t 图像呈直线关系，斜率 = k2。 II. 当 a ̸= b 时 （1）微分式 r = − dcA dt = dx dt = k2(a − x)(b − x) (2.1.4) （2）积分式 1 a − b ln b(a − x) a(b − x) = k2t (2.1.5) （3）半衰期：由于 t1/2(A) ̸= t1/2(B)，故一般不说明半衰期。 （4）若反应中 A 大量过剩，[A]0 ≫ [B]0，则 r = k2[A][B] ≈ k2[A]0[B] = k ′ [B] (2.1.6) 即此时反应可视为准一级反应。 （4）k2 的量纲：(浓度) −1 ·(时间) −1。 （5）ln[A]/[B] ∼ t 图像呈直线关系，斜率 = (a − b) · k2。 对于第二类反应 2 A k2 −−→ P t = 0 a 0 t = t a − 2x x （1）微分式 r = − 1 2 d[A] dt = − 1 2 d(a − 2x) dt = dx dt = k2(a − 2x) 2 (2.2.1)

专题111具有简单级数的反应 .3 (2)积分式 a2z日=2 1 (2.2.2) (3)半衰期：与反应物的起始浓度成反比。 tv2=2ad (2.2.3) 零级反应 反应速率与反应物质的浓度无关，称为零级反应，具体形式为 R知P,r=o t=t a-T (1)微分式 di (3.1) (2)积分式 kot 或R=-kot (3.2) (3)半衰期：与初始浓度成正比。 n=无 (3.3) (4)的量纲：（浓度）（时间）1。 (5)R~t图像呈直线关系，斜率=-o;x~t图像呈直线关系，斜率=0。 (6)匀速反应，完成反应时间有限，为后。 三级反应 反应速率和反应物的浓度的三次方成正比，称为三级反应，三级反应有三种形式 3AsP(A≠B),r=A]3 2A+B P,r=ks[A]2[B] A+B+C P,r=ka[A][B][C] 三级反应的数量不多（气相中目前仅知5个），且都是NO和D2、H2O2、C2、Br2 的反应。由于三个分子同时碰撞的机会不多，所以基元反应呈三级的情况很少见，但在 气相中一些游离原子的化合物可以看作是三分子反应，例如X·+X·+M一→X2+M, 由于M作为杂质或器壁分子或第三种惰性分子浓度不发生变化，反应表现为二级反应

专题 11.1 具有简单级数的反应 ·3· （2）积分式 1 a − 2x − 1 a = 2k2t (2.2.2) （3）半衰期：与反应物的起始浓度成反比。 t1/2 = 1 2k2a (2.2.3) 零级反应 反应速率与反应物质的浓度无关，称为零级反应，具体形式为 R k0 −−→ P, r = k0 t = t a − x x （1）微分式 r = − d[R] dt = 1 x = k0 (3.1) （2）积分式 x = k0t 或 [R] = −k0t (3.2) （3）半衰期：与初始浓度成正比。 t1/2 = a 2k0 (3.3) （4）k0 的量纲：(浓度)·(时间) −1。 （5）[R] ∼ t 图像呈直线关系，斜率 = −k0；x ∼ t 图像呈直线关系，斜率 = k0。 （6）匀速反应，完成反应时间有限，为 a k0 。 三级反应 反应速率和反应物的浓度的三次方成正比，称为三级反应，三级反应有三种形式 3 A k3 −−→ P (A ̸= B), r = k3[A] 3 2 A + B k2 −−→ P, r = k3[A] 2 [B] A + B + C k2 −−→ P, r = k3[A][B][C] 三级反应的数量不多（气相中目前仅知 5 个），且都是 NO 和 D2、H2￾O2、Cl2、Br2 的反应。由于三个分子同时碰撞的机会不多，所以基元反应呈三级的情况很少见，但在 气相中一些游离原子的化合物可以看作是三分子反应，例如 X · +X · +M −−→ X2 +M， 由于 M 作为杂质或器壁分子或第三种惰性分子浓度不发生变化，反应表现为二级反应

.4. 专题11.1具有简单级数的反应 气相反应 对于气相反应，常用气压代替浓度： 反应级数 rp=kP·Pm ke的量纲 一级反应 Ki)=K1(P) (时间)-1 二级反应k2阿=2P·(RT)(时间)1（浓度）1 零级反应kg=kP·(T)-1(时间)1（浓度） n级反应kne=kP·(RT)-1(时间)-1.（浓度）1-n

·4· 专题 11.1 具有简单级数的反应 气相反应 对于气相反应，常用气压代替浓度： 反应级数 rP = k(P) · P n k(c) 的量纲 一级反应 k1(c) = k1(P) (时间) −1 二级反应 k2(c) = k2(P) · (RT) (时间) −1 ·(浓度) −1 零级反应 k0(c) = k0(P) · (RT) −1 (时间) −1 ·(浓度) n 级反应 kn(c) = kn(P) · (RT) n−1 (时间) −1 ·(浓度) 1−n