中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（讲稿）第七讲 多原子分子——分子轨道法与HMO

第七讲：多原子分子 分子轨道法与HMO

第七讲：多原子分子 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 1.分子轨道理论概述 1、基本近似 非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似 2、成键三原则 能量相近、最大重迭、对称性匹配 3、电子组态构造规则 能量最低、Pauli原理、Hund规则 4、分子轨道的性质 单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、 满足正交归一性

1. 分子轨道理论概述 2 1、基本近似 非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似 能量相近、最大重迭、对称性匹配 2、成键三原则 3、电子组态构造规则 能量最低、Pauli原理、Hund规则 4、分子轨道的性质 单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、 满足正交归一性。 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 1)、组成分子轨道的原子轨道集合 氧原子基态电子组态：(1s)2(2s)2(2p)4 1s、2s、2p的轨道能分别为：-542.6eV、-32.4eV、-15.6eV 氢原子基态电子组态：(1s)2 1s轨道能为：-13.6eV 由氧的1s、2s、2p轨道和两个氢的1s轨道将组成7个分子轨道 个 原子轨道线性组合分子轨道

2. 水分子的分子轨道法定性处理 3 氧原子基态电子组态：(1s) 2 (2s)2(2p)4 1s、2s、2p的轨道能分别为：-542.6 eV、-32.4 eV、-15.6 eV 1）、组成分子轨道的原子轨道集合 由氧的 1s、2s、2p轨道和两个氢的 1s轨道将组成7个分子轨道 氢原子基态电子组态：(1s) 2 1s轨道能为： -13.6 eV 分子轨道法与HMO 原子轨道线性组合分子轨道

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 2)、原子轨道的对称分类 C2点群的特征标表 Z Cav ovxz) oy'(yz) A h2 A2 B2

2. 水分子的分子轨道法定性处理 4 h1 h2 v Z v ' O Y C2V点群的特征标表 2)、原子轨道的对称分类 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 ()氧的原子轨道按分子点群不可约表示分类 Cav GMxz) cv(vz) s Pz P2 Pz Pa Pa Py Py -Py Py Py B2 hl h2 6 Px Px -Px Px -Px 1s,2s,2p2 2py b2 2px bi To=3a+b+b2 5

2. 水分子的分子轨道法定性处理 5 (i) 氧的原子轨道按分子点群不可约表示分类 1s, 2s, 2pz - a1 ； 2py - b2 ； 2px - - b1 1 1 2 3a b b O = + + h1 h2 v Z v ' O Y 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 (ii)氢原子的1s原子轨道(h,h,)按分子点群不可约表示分类 C2v E C2 06x2 0'0z hi h2 h2 h2 h2 hi hi h2 光 2 0 0 2 hl h2 以(h,h2)为基的二维表示可约化为： T12=a1+b2 o=3a1+b,+b2 水的分子轨道的对称性分类 Ivo 4a1 +b +2b2 6

2. 水分子的分子轨道法定性处理 6 水的分子轨道的对称性分类 ： 以（h1，h2）为基的二维表示可约化为： (ii) 氢原子的1s原子轨道（h1，h2）按分子点群不可约表示分类 1 1 2 4a b 2b MO = + + h1,h2 = a1 + b2 h1 h2 v Z v ' O Y 1 1 2 3a b b O = + + C2V E C2 V (xz) V ’(yz) h 1 h 1 h 2 h 2 h 1 h 2 h 2 h 1 h 1 h 2 c 2 0 0 2 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 (iii)由氢原子的原子轨道(h,h2)构成的群轨道(SALC) 81x方A=(E+G,+G,+G,'h8x方加A=E-C,-G,+'h 4 4 2h+) (h-h2) 2 gal 8b2

2. 水分子的分子轨道法定性处理 7 （iii）由氢原子的原子轨道（h1，h2）构成的群轨道（SALC） + + ga1 + _ gb2 ( ) 2 1 ˆ ˆ ') ˆ ˆ ( 4 1 ˆ 1 2 1 2 1 2 2 h h g p h E C V V h b b = −  = − − + ( ) 2 1 ˆ ˆ ') ˆ ˆ ( 4 1 ˆ 1 2 1 2 1 1 1 h h g p h E C V V h a a = +  = + + + 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 3)、能级图 2b2 481 对称性匹配 2px(b1) 1b1 2py (b2) (b2) 2pz(a1) (a) 能量相近 LI 1b2 2s(a1) 最大重迭 2a1 1s(aj) 0 H20 H1,H2 >8

2. 水分子的分子轨道法定性处理 8 3)、 能级图 2px (b1 ) 2py (b2 ) 2pz (a1 ) 2s(a1 ) 1s(a1 ) (b2 ) (a1 ) 1a1 2a1 1b2 3a1 1b1 2b2 4a1 O H2O H1 ,H2 对称性匹配 能量相近 最大重迭 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 水的分子轨道图形（界面图） 1a1 2a1 1b2 3a1 1b1 4a1 2b2 9

2. 水分子的分子轨道法定性处理 9 水的分子轨道图形（界面图） 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 4)、原子轨道相互作用示意图 Q 1b2 8b2 2b2 2b2 >10

2. 水分子的分子轨道法定性处理 10 + _ gb2 + _ + _ + _ py + 1b2 + _ gb2 + _ + _ + _ py 2b2 4）、原子轨道相互作用示意图 分子轨道法与HMO