中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（讲稿）第五讲 分子的对称性与群论基础——群表示与不可约表示

第五讲：分子的对称性与群论基础 群表示与不可约表示

第五讲：分子的对称性与群论基础 群表示与不可约表示

群表示 1.群表示 1).群表示的定义 定义：若矩阵群ΓE,A,B,C,A} 是抽象群GE,AB,CA} 的一个同态映像，则厂称为G的一个矩阵表示。 [说明]： 口矩阵群的元素是同阶方阵； ▣ 矩阵群的运算规则：矩阵乘法： 口矩阵群的单位元为：单位矩阵； 口 由数字1构成的矩阵群是任何群G的一个同态映像，称全对 称表示。任何标量函数是全对称表示的基函数： 一个抽象群可以有无穷多个矩阵表示。 ftr)=fRr）

1. 群表示 2 定义：若矩阵群 是抽象群 的一个同态映像，则 G 称为G的一个矩阵表示。 GE,A,B,C,  GE ˆ ,A ˆ ,B ˆ ,C ˆ   [说明]：  矩阵群的元素是同阶方阵；  矩阵群的运算规则：矩阵乘法；  矩阵群的单位元为：单位矩阵；  由数字 1 构成的矩阵群是任何群G的一个同态映像，称全对 称表示。任何标量函数是全对称表示的基函数；  一个抽象群可以有无穷多个矩阵表示。 Rf r fR r 1 ˆ ˆ   群表示 1). 群表示的定义

群表示 2.群表示 2).等价表示与不等价表示 定义：如果群的表示下与下’的矩阵，以同一相似变换相 关联，则T与T为等价表示。 T:E,AB,C,. T:E',A',B',C,. 两者等价，是指满足下列关系： A'=P-AP,B'=P-BP,C"=P-CP,. P是一个非奇异方阵(P≠0)，但不一定是群表示的矩阵。 3

2. 群表示 3 P 是一个非奇异方阵 （ ） ，但不一定是群表示的矩阵。 定义：如果群的表示 G 与 G’ 的矩阵，以同一相似变换相 关联，则 G 与 G’ 为等价表示。 G: E, A, B, C, . G': E', A', B', C', . A P AP, B' P B P, C' P CP, . 1 1 1     P  0 两者等价，是指满足下列关系： 群表示 2）. 等价表示与不等价表示

群表示和不可约表示 1.群表示 示例： 选取基函数为： (f,)=x2-y2,2xy,x2+y2） 可以得到C3v点群6个对称操作的矩阵表示 (Γ1)： 100 -1/2 5/20 -1/2 -5/2 0 E= 01 0 C,= 5/2 -1/2 0 C3= V3/2 -1/2 0 001 0 0 0 0 1 10 0 -1/2 5/2 0 -1/2 -3/20 Oy= 0 -1 0 3/2 1/2 0 -3/2 1/2 0 0 0 0 0 0

1. 群表示 4 选取基函数为： 可以得到 C3V 点群6个对称操作的矩阵表示 （G1 ）：     2 2 2 2 1 2 3 f , f , f  x  y ,2xy, x  y            0 0 1 0 1 0 1 0 0 E               0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 C3                 0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 2 C3             0 0 1 0 1 0 1 0 0 σV               0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 σV                  0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 σ V 示例： 群表示和不可约表示

群表示和不可约表示 1.群表示 选取基函数为： (g1,8283)=(x2,2xy,y2） 则可以得到C3V点群6个对称操作的矩阵表示如下(T2) 100 1/4 3/2 1 00 3/4 E=01 0 -1/2 √3/4 Oy= 0-10 001 3/4 -√3/2/4 01 (0 C=C,C3 Gy=GyC3 Gy=GyC 两组基函数有变换关系： 1/2 0-1/2 (x2,2xy,y2)=(x2-y2,2xy,x2+y2) 0 0 -1/201/2 即： 0 1/2 0-1 (g1,82,83)=(f,f5P1 1 P-1= 0 0 0 -1/20 1/2

1. 群表示 5 选取基函数为：     2 2 1 2 3 g , g , g  x ,2xy, y            0 0 1 0 1 0 1 0 0 E               3 4 3 2 1 4 3 4 1/ 2 3 4 1/ 4 3 2 3/ 4 C3             0 0 1 0 1 0 1 0 0 σV 3 3 2 C3  C C σV  σV C3  2 σV  σV C3  则可以得到C3V点群6个对称操作的矩阵表示如下 （G2） ： 两组基函数有变换关系：     1 1 2 3 1 2 3 , , , ,  g g g  f f f P 即： 群表示和不可约表示 𝑥 2 , 2𝑥𝑦, 𝑦 2 = 𝑥 2 − 𝑦 2 , 2𝑥𝑦, 𝑥 2 + 𝑦 2 1/2 0 −1/2 0 1 0 −1/2 0 1/2 𝑃 −1 = 1/2 0 −1/2 0 1 0 −1/2 0 1/2 𝑃 = 1 0 1 0 1 0 −1 0 1

群表示和不可约表示 1.群表示 1/20-1/2 两组对称操作矩阵有变换关系： P= 01 0 RT2)=P-RTP /201/2 (101 C;T2)=P-C;TP 0 10 1/4 V3/2 3/4 0 1 1 -1/2 √3/201y2 0-1V2 3/4 -1/2 V5/4 0 1 0 √3/2 -1/2 0 0 10 3/4 -3/2 1/4 -10 0 /201/2 一个对称操作（算符）在同一个函数空间(x,y的二次齐次函数)的 作用效果，只是基函数的选取是不同的。可见，等价表示本质上是 “相同”的表示

1. 群表示 6 两组对称操作矩阵有变换关系： C Γ  P C3 Γ1 P 1 3 2                                                        1 2 0 1 2 0 1 0 1 2 0 1 2 0 0 1 3 2 1 2 0 1 2 3 2 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 3 4 3 2 1 4 3 4 1 2 3 4 1 4 3 2 3 4 RΓ  P RΓ1 P 1 2               1 2 0 1 2 0 1 0 1 2 0 1 2 P              1 0 1 0 1 0 1 0 1 1 P 一个对称操作（算符）在同一个函数空间（x,y的二次齐次函数）的 作用效果，只是基函数的选取是不同的。可见，等价表示本质上是 “相同”的表示。 群表示和不可约表示

群表示和不可约表示 1.群表示 矩阵的迹（对角元之和）： rA=∑4 相似变换不改变矩阵的迹（对角元素之和） 等价表示的相应矩阵的迹相同。即： 若： A'=P-AP, B'=P-BP. 则： TrA=TrA',TrB=TrB. 证明： Tr(ABC)=Tr(BCA) Σc=∑ΣΣa5a -∑∑∑b,a 故有：Tr(A)=TrP-AP)=P-PA)=Tr(A) =∑BCA)n

1. 群表示 7   i 矩阵的迹（对角元之和）： Tr A Aii 相似变换不改变矩阵的迹（对角元素之和） 等价表示的相应矩阵的迹相同。即： 若： 则： Tr A  Tr A' , Tr B  Tr B' , . A P AP, B' P B P, . 1 1    TrABC  TrBCA                           j jj j i k jk ki ij i j k ij jk ki i ii b c a a b c BCA 证明： ABC 故有： A  P AP P P A A 1 1 Tr  Tr  Tr  Tr   ' 群表示和不可约表示

群表示和不可约表示 1.群表示 3)、特征标 群表示理论中，矩阵的迹称特征标： x(R)=TrR 两个表示等价的充要条件是特征标相同。 {z(R={z.(=} 群的一个多维表示一定有无穷多个表示与之等价，且这些 表示相互等价

1. 群表示 8 3)、特征标 群表示理论中，矩阵的迹称特征标： 两个表示等价的充要条件是特征标相同。 (R ˆ )  Tr R  G (R ˆ ) R ˆ  .  G' (R ˆ ) R ˆ  . 群的一个多维表示一定有无穷多个表示与之等价，且这些 表示相互等价。 群表示和不可约表示

群表示和不可约表示 1.群表示 定理：同一共轭类的群元素，其特征标相同。 [证]设： A,B,∈G 且A与B共轭： A=氵1B求 群元素： A,B,1 相应的矩阵： A,B,X,X- 则由群表示的定义：A=X-BX 矩阵与操作有 相同的乘积关系 且： XX-=E 所以： (=x(B) (相似变换不改变矩阵的迹)

1. 群表示 9 定理：同一共轭类的群元素，其特征标相同。 [证] 设： 所以： A ˆ , B ˆ , X ˆ G A ˆ X ˆ B ˆ X ˆ 1  A X BX 1  ) ˆ ) ( ˆ (A   B （相似变换不改变矩阵的迹 ） 相应的矩阵 ： 1 A, B, X, X  XX E 1   且 A 与 B共轭： 则由群表示的定义： 且： 1 ˆ , ˆ , ˆ , ˆ  群元素： A B X X 群表示和不可约表示 矩阵与操作有 相同的乘积关系

群表示和不可约表示 2.可约与不可约表示 1)、矩阵的直和 1 V3 I 0 例： 3 3 2 2 0 可分解为两个子方阵： C= 021-3 C$=) 2 矩阵的直和：C3=C?⊕C >10

2. 可约与不可约表示 10 例： 矩阵的直和 ：                       0 0 1 0 2 1 2 3 0 2 3 2 1 C3                 2 1 2 3 2 3 2 1 a C3  1 b C3 b 3 a C3  C3 C 可分解为两个子方阵： 1)、矩阵的直和 群表示和不可约表示