中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿）第九章 可逆电池的电动势及其应用（3/3）

电动次序（电化学序） ·将标准电极电势按数值大小顺序排列成表 ,就可以得到电动序 1.判断电极的氧化还原能力，为设计电池提供依据 2.判断金属的氧化还原能力，为金属的防腐及溶液 中金属离子的分离提供依据 3.判断氧化还原反应自发进行的方向

电动次序（电化学序） • 将标准电极电势按数值大小顺序排列成表 ，就可以得到电动序 1. 判断电极的氧化还原能力，为设计电池提供依据 2. 判断金属的氧化还原能力，为金属的防腐及溶液 中金属离子的分离提供依据 3. 判断氧化还原反应自发进行的方向

参比电极 氢标电极作为一级标准电极， 优点：1)精度高达1uV; 2)快速可逆地达到平衡 3)重现性好 缺点：1)纯氢的制备和纯化复杂； 2)溶液中必须没有氧化性物质，否则干 扰氢在电极上的氧化反应，溶液需纯化。 3)Pt黑的使用过程易被污染，产生毒化效 应，降低重现性 4)配置电解质溶液时，氢离子的活度要非常准确

参比电极 氢标电极作为一级标准电极， 优点：1）精度高达 1V； 2）快速可逆地 达到平衡 3）重现性好 缺点：1）纯氢的制备和纯化复杂； 2）溶液中必须没有氧化性物质，否则干 扰氢在电极上的氧化反应，溶液需纯化。 3）Pt黑的使用过程易被污染，产生毒化效 应，降低重现性 4）配置电解质溶液时，氢离子的活度要非常准确

·所以一般情况不常使用一级氢标电极。在实际 测定时，常采用第二级标准电极。 二级标准电极特点： 制备容易， 使用方便， ■快速达到可逆平衡衡 重现性好

• 所以一般情况不常使用一级氢标电极。在实际 测定时，常采用第二级标准电极。 二级标准电极特点：  制备容易， 使用方便， 快速达到可逆平衡 重现性好

甘汞电极 Hg,CL/Hg/CI KC1溶液 电极反应： KC1溶液]糊 多孔陶瓷 Hg,Cl2 (s)+2 e Hg(1) Hg2C12(9)J Hg 2Hg (1)+2CI(ac-) Fg08-15甘汞电极(C11HgC2,Hg)构造简图 可以由标准氢电极精确测定； ■请写出甘汞电极的能斯特方程。你发现什么？

电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2 e 2Hg (l ) + 2 Cl (aCl ) 可以由标准氢电极精确测定；  请写出甘汞电极的能斯特方程。你发现什么？ 甘汞电极 2 2 Hg Cl Hg Cl / / 

Prs,1s=pc1,a,iR RT macr F KCI浓度 CI/Hg2CI2,Hg (mol/L) (V) 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412

2 2 2 2 / / / / ln Cl Hg Cl Hg Cl Hg Cl Hg Cl RT a F         KCl 浓度 （mol/L）  Cl /Hg2Cl2, Hg （V） 0. 1 1. 0 饱和 0.3337 0.2801 0.2412

mKCd/mol·kg 电极电势与温度的关系式 298时 rNV 0.1 /V=0.3337-8.75×10(T/K-298.15) 0.3337. -3×106(T1K-298.15)2 1.0 p/V=0.2801-2.75×104(T/K-298.15) 0.2801 -2.5×106(T/K-298.15)2. -4×109(T1K-298.15)y°. 饱和 /V=0.2412-6.61×104(T/K-298.15) 0.2412 -1.75×106(T1K-298.15y. -9.16×10-0(T/K-298.15)3

思考 推导如下两电极电势的关系。 0 PAgIg CIIAgCUIAB 已知AgC的溶度积为Kp

思考 推导如下两电极电势的关系。 Ag Ag /    、 Cl AgCl Ag / /    已知AgCl K 的溶度积为 sp

§9.7电动势的应用 一、热力学量的确定 △G、△H、△S、平衡常数K,⊙（难溶盐的活度积， 弱电解质的解离常数等)。 ·例求络合反应得稳定常数： Cu2+(aq)+4NH3 (aq)>Cu(NH3)2+(aq) 设计电池 CulCu(NH)2+(aq),NH3(aq)l Cu2+(aq)|Cu

一、热力学量的确定 G、H、S、平衡常数 Ka （难溶盐的活度积， 弱电解质的解离常数等） 。 • 例 求络合反应得稳定常数： Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq)  Cu(NH3 )4 2+ (aq) 设计电池 §9.7 电动势的应用 CuCu(NH3 )4 2+(aq), NH3 (aq) || Cu2+ (aq)Cu

-Cu+4NH3(ag)>Cu(NH3)2+(aq)+2e p_6=-0.12V +)Cu2+(aq)+2e-→Cu pe=0.337V 总电池反应即络合反应： Cu2+(aq)+4NH3 (aq)->Cu(NH3)2 (aq) 可逆电池电动势： E9=φ9-p_e=0.457V

）Cu + 4NH3 (aq)  Cu(NH3 )4 2+ (aq) + 2e  =  0.12 V +）Cu2+ (aq) + 2e  Cu +  = 0.337 V 总电池反应即络合反应： Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq)  Cu(NH3 )4 2+ (aq) 可逆电池电动势： E = +    = 0.457 V

·通过测定电池的电动势E,可得到反应的一些 热力学函数： 1)△Gm=-nFE=-2FE 2)A,Sm=nF (E/OT)p=2F(E/OT)p 一(aE/T)p实验可测 3)△Hm=△Gm+T△Sm =-2FE +2FT (E/OT)p

• 通过测定电池的电动势E，可得到反应的一些 热力学函数： 1） rGm =  nFE=  2FE 2） rSm= nF (E/T)P = 2F (E/T)P —— (E/T)P 实验可测 3） rHm = rGm + TrSm =  2FE + 2FT (E/T)P