中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿）第十章 电解与极化（1/2）

在298.15K时，某pH 2 4 6 8 10 12 14 pH 铁的防腐电势-pH图

在298.15K时，某pH<1.35的酸性溶液中溶有亚铁盐，其 中a(Fe2+)=10-6。今再向该溶液中通入101325Pa氧气的 同时不断滴加浓的NaOH。试从热力学多角度说明系统 将发生什么变化

第十章电解与极化 作作 i→0 电化学平衡： 平衡衡电极电势 可逆电极电势 i≠0 偏离电化学平衡：不可逆电极电势 Pir P与

第十章 电解与极化 电化学平衡： 平衡电极电势 可逆电极电势 偏离电化学平衡： 不可逆电极电势 i  0 i 0 r ir   ir r 与

极化作用与超电势 一、极化现象 ·电流1≠0时，电极的电极电势φ偏离平衡时 (→0)的电极电势φ平的现象称为极化现象： 二、极化产生的原因 ·浓差极化 ·电化学极化 ·电阻极化

极化作用与超电势 一、极化现象 • 电流 i  0时，电极的电极电势  偏离 平衡时 （i  0）的电极电势 平 的现象称为极化现象： 二、极化产生的原因 • 浓差极化 • 电化学极化 • 电阻极化

浓差极化 Zn(s)川Zn2+(a)I川C2+(aorr)IC(s) ,n+a 2F 2F

浓差极化 2 2 2 , / , / ln 2 r Zn Zn r Zn Zn Zn RT a F         2 2 2 , / , / ln 2 r Cu Cu r Cu Cu Cu RT a F         2 2 2 2 ( ) | ( ) || ( ) | ( ) Zn Cu Zn s Zn a Cu a Cu s    

紧密层 扩散层 C(0.1m) 液体相 6 103102cm 进入溶 液距离 Fg09-05离子浓度稳态分布示意图 阴极： 由于Cu离子析出，铜离子浓度低于本体浓度 阳极：由于Zn不断溶解，锌离子浓度高于本体浓度

阴极： 由于Cu离子析出，铜离子浓度低于本体浓度 阳极：由于Zn不断溶解，锌离子浓度高于本体浓度

4可道.阴一P不可逆，阴 2F a。 RT P不可逆，阳一P可逆、阳 naz>O 2F 小结： 电流通过的时候，电极附近的浓度与本体溶液的浓度产生偏差 而引起的极化，称为浓差极化。 产生的原因：扩散过程存在阻力，导致电极附近本体容溶液的 浓度不同 浓差极化对电极电势的影响： 阴极电极电势降低 阳极电极电势升高

ln 0 2 e RT a F a   可逆、阴   不可逆，阴 = ln 0 2 e RT a F a   不可逆，阳   可逆、阳 = 小结： 电流通过的时候，电极附近的浓度与本体溶液的浓度产生偏差 而引起的极化，称为浓差极化。 产生的原因：扩散过程存在阻力，导致电极附近本体容溶液的 浓度不同 浓差极化对电极电势的影响： 阴极电极电势降低 阳极电极电势升高

电化学极化 Zn(s)川Zn2+(az+)lCu2+(ac2)川Cu(s) Electrons Anode Cathode Galvanic Cell Oxidation Reduction

电化学极化 2 2 2 2 ( ) | ( ) || ( ) | ( ) Zn Cu Zn s Zn a Cu a Cu s    

电极过程 1.液相传质：反应粒子向电极表面扩散； 2.反应前的转化过程：反应粒子在电极表面上（或 表面附近薄液层中)进行“反应前的转化过程”，如 脱水、表面吸附、先行化学反应等： 3.电化学反应：电极/溶液界面上的电子传递； 4.反应后的转化过程：反应产物在电极表面（或表 面附近薄液层中)进行“反应后的转化过程”，如表 面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5.产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶 液（或电极内部)扩散

电极过程 1. 液相传质：反应粒子向电极表面扩散； 2. 反应前的转化过程：反应粒子在电极表面上（或 表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如 脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3. 电化学反应：电极 / 溶液界面上的电子传递； 4. 反应后的转化过程：反应产物在电极表面（或表 面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表 面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶 液（或电极内部）扩散

i>0, 可逆，阴极：Cu2+(aer)+2e2Cu(s) 氧化还原反应速率相等，动态平衡，稳定 双电层，净电流为零 i≠0， 不可逆，阴极平衡被打破 氧化还原反应速率不相等，阴极反应速率增加， 有净电流，平衡被打破，双电层发生变化，相比 平衡态，富电子，电极电势下降

2 2 +2 ( ) Cu Cu a e Cu s  i 0,  可逆, 阴极： （ ）  i 0,  不可逆, 阴极平衡被打破 氧化还原反应速率不相等，阴极反应速率增加， 有净电流，平衡被打破，双电层发生变化，相比 平衡态，富电子，电极电势下降 氧化还原反应速率相等，动态平衡，稳定 双电层，净电流为零

i→0，可逆，阳极：Zn(s)-2eZn2+(az2） 氧化还原反应速率相等，动态平衡，稳定 双电层，净电流为零 ≠0，不可逆，阳极反应平衡被打破 氧化还原反应速率不相等，阳极反应速率增加， 有净电流，平衡被打破，双电层发生变化，相比 平衡态，缺电子，电极电势上升

2 2 ( ) 2 | ( ) Zn Zn s e Zn a      i 0, 可逆, 阳极： i 0, 不可逆, 阳极反应平衡被打  破 氧化还原反应速率相等，动态平衡，稳定 双电层，净电流为零 氧化还原反应速率不相等，阳极反应速率增加， 有净电流，平衡被打破，双电层发生变化，相比 平衡态，缺电子，电极电势上升