中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿）第十章 电解与极化（2/2）

·若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金， 可调整两种离子的浓度比，使其析出电势接近。 例如：在Cu2+,Zn+中加入CN-,得到络合离子 Cu(CN)3,Zn(CN)42,电解可得到黄铜合金。 思考： 为何加入C-,得到络合离子后，锌和铜可 以同时析出？

• 若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金， 可调整两种离子的浓度比，使其析出电势接近。 例如：在Cu2+, Zn2+ 中加入CN ，得到络合离子 Cu(CN)3 , Zn(CN)4 2 ， 电解可得到黄铜合金。 思 考： 为何加入CN ，得到络合离子后，锌和铜可 以同时析出？

三、电解（还原与氧化)反应的应用 1.去极化剂（电镀反应中） ·一般地有气体析出的电极极化较强。 ·在电解过程中，为防止气体（如H)在阴极逸出引起 极化，而在电解液中加入某些比H+还原电势正（大） 的离子，使之优先还原。 ·这种物质叫阴极去极化剂

三、电解（还原与氧化）反应的应用 1. 去极化剂（电镀反应中） • 一般地有气体析出的电极极化较强。 • 在电解过程中, 为防止气体 (如H2 ) 在阴极逸出引起 极化，而在电解液中加入某些比H+ 还原电势正(大) 的离子，使之优先还原。 • 这种物质叫阴极去极化剂

·同理，为阻止O2、C,等在阳极逸出引起阳 极极化，加入还原电势较负的物质，使其优 先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。 例如： ■Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+等是较好的去极化剂 ■在阴极区，加Fe3+: Fe3++e>Fe2+e=0.771 V ■在阳极区，加Fe2+:Fe2+-e→Fe3+

• 同理，为阻止O2 、Cl2 等在阳极逸出引起阳 极极化，加入还原电势较负的物质，使其优 先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。 例如：  Fe3+/ Fe2+ 、Sn4+/Sn2+ 等是较好的去极化剂  在阴极区，加Fe3+： Fe3+ + e  Fe2+  = 0.771 V  在阳极区，加Fe2+： Fe2+ e  Fe3+

·可以调节两种价态的活度比，以阻止两极上的气 体逸出，达到电极去极化的目的。 。去极化剂在电镀工艺中应用广泛，它能防止H,在 阴极放出而引起电镀件表面疏松，使金属沉积表 面光滑均匀

• 可以调节两种价态的活度比，以阻止两极上的气 体逸出，达到电极去极化的目的。 • 去极化剂在电镀工艺中应用广泛，它能防止H2 在 阴极放出而引起电镀件表面疏松，使金属沉积表 面光滑均匀

2.电解制备 1)化工原料（烧碱)制备 电解反应： NaCI+H,O->NaOH+H2+Cl 2)纯气体制备 电解：H20→H2+h02 3)金属的冶炼 熔融电解： 2A,03+3C→4Al+3C02

2. 电解制备 1）化工原料（烧碱）制备 电解反应： NaCl + H2O NaOH + ½ H2 + ½ Cl2 2）纯气体制备 电解： H2O  H2 + ½ O2 3）金属的冶炼 熔融电解： 2 Al2O3 + 3 C  4 Al + 3 CO2

4)金属的电解提纯 如：电解铜(CuS04+H,S04)→精铜； 电解Cu(CN)3+Zn(CN)42-→ 黄铜(Zn-Cu合金) 思考： 为何加入CN-,得到络合离子后，锌和铜可 以同时析出？

4）金属的电解提纯 如：电解铜 ( CuSO4+H2SO4 )  精铜； 电解Cu(CN)3 + Zn(CN)4 2  黄铜（Zn-Cu合金） 思 考： 为何加入CN ，得到络合离子后，锌和铜可 以同时析出？

方法一 Zn2++2e→Zn(s) △G=-202*1a F Zn2++4CN->Zn(CN) △G8=-RTIn K% [Zn(CN)+2e>Zn(s)+4CN AGg=-202om广aF InKg M(CN)2F

2 Zn e Zn s 2 ( )    2 2 4 Zn CN Zn CN 4 [ ( ) ]      2 4 [ ( ) ] +2 ( ) 4 Zn CN e Zn s CN     1 2 / 2 Zn Zn G F        2 ln G RT Kf      2 4 3 [ ( ) ] / 2 Zn CN Zn G F        （ 方法一 2 2 4 [ ( ) ] / / = ln 2 Zn CN Zn Zn Zn f RT K F         （

方法二 Zn2++4CN->[Zn(CN)] CN-AIZm(CN)P d= K RT 0zm2*1Z =02m2*1z2F RT d CN-QIZm(CN)- a 2+/Zn In 2F K?

方法二 2 2 4 Zn CN Zn CN 4 [ ( ) ]      2 4 2 4 CN Zn CN [ ( ) ] Zn f a a a K      2 2 2 / / = + ln 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT a F       2 4 2 4 [ ( ) ] / + ln 2 CN Zn CN Zn Zn f RT a a F K       

这个电极电势的表达式就是下面电极反应的平衡电势 [Zn(CN)2+2e->Zn(s)+4CN- 标准态时， [Zn(CN)4]2-和CN-活度为1， 0 RT 2F In K 形成络合物后使得电极电势降低，配位离子比相应的金属 离子氧化能力弱

2 4 [ ( ) ] Z n C N C N 标准态时，   和 这个电极电势的表达式就是下面电极反应的平衡电势 2 4 [ ( ) ] + 2 ( ) 4 Z n C N e Z n s C N     活度为1， 2 2 4 [ ( ) ] / / = ln 2 Zn CN Zn Zn Zn f RT K F         （ 形成络合物后使得电极电势降低，配位离子比相应的金属 离子氧化能力弱

§10.4金属的电化学腐蚀、 防腐与金属的钝化 一、金属腐蚀： 金属表面与周围介质发生化学或电化学作用而遭受破坏的现象， 称为金属腐蚀。 1.几种腐蚀类型 a)化学腐蚀：金属表面与介质 (如气体、非电解质液体等)发生 化学作用，进行时无电流产生； HCI

一、金属腐蚀: 金属表面与周围介质发生化学或电化学作用而遭受破坏的现象， 称为金属腐蚀。 §10.4 金属的电化学腐蚀、 防腐与金属的钝化 1. 几种腐蚀类型 a）化学腐蚀：金属表面与介质 （如气体、非电解质液体等）发生 化学作用，进行时无电流产生；