中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿，打印版）08 统计热力学基础 Fundamental of Statistical Thermodynamics

中国科学技术大学 University of Science and Technology of China 第8章统计热力学基础 Chapter 8 Fundamental of Statistical Thermodynamics


     

§8.1概论 >经典热力学的优点和局限性： 以大量粒子的宏观集合体为研究对象，以实验规律 为基础，讨论平衡系统的宏观性质 ·其规律具有高度的可靠性和普适性； ·正确性不受对物质微观结构认识的发展而影响； ·但是不能给出微观性质和宏观性质之间的联系。 >统计热力学： ·联系微观性质和宏观性质之间的桥梁 2

  

 
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一、统计热力学的研究方法 1.统计热力学概述 >研究对象：大量粒子的集合体 >研究方法：微观方法，统计平均的方法 ·从单个粒子（统计单位）的力学性质（如速度、动 量、位置、振动、转动等)出发 ·采用统计方法直接推求极大数目粒子运动所满足统 计规律性的平均值，即系统的热力学性质 >基本任务：基于对物质结构的基本假定和光谱学实 验数据，求出物质基本常数（振动频率，键角，核间 距)，算出配分函数，再求出物质的热力学性质。 3

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2.历史发展： ·经典统计：气体分子动理论；Maxwell2分子速度分 布定律；Boltzmann熵的统计意义；M-B统计法中 分子运动由坐标和动量来表述 ·量子统计：Planck量子理论，能量量子化；运动表 述采用波函数和量子态；Bose-Einstein统计； Fermi-Dirac统计 ·统计系综理论：Gibbs《统计力学的基本原理》 >对简单分子，统计力学结果令人满意；对较复 杂大分子和凝聚系统，简化假设，较大近似性 4

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二、统计系统的分类 1.按照统计单位是否可分辨： 「定域系统：粒子可分辨，运动定域化；如晶体 非定域系统：粒子不可分辨，运动非定域；如气体 对相同数目粒子，定域系统有更多的微观状态数 2.按照统计单位间有无相互作用： (近)独立粒子系统：相互作用弱可忽略，E=∑N8 相互作用势能为零， 非独立粒子系统：相互作用不可忽略，E=∑N,e+V 有相互作用势能 5

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三、粒子运动状态的描述 1.经典力学描述： √粒子在任一时刻的力学运动状态可确定，轨道运动 √由广义坐标(z)+广义动量(P)来描述e=8(z,P) 2.量子力学描述： √微观粒子的波粒二象性：粒子不可能同时具有确定 的坐标和动量，满足不确定关系△z·△P≈h √不是轨道运动，运动状态是量子态 √由波函数平描述 √满足Schrodinger's方程Hwa=6Wa 6

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薛定谔方程和波函数乎 Schrodinger equation: ·E:总能量，：势能， 2p+ 8πm (E-V)Ψ=0 2= 02202 h2 + >波函数平(x,y,) ·薛定谔方程的解，有明确的数学含义，并没有直接的物理意义 ·是空间和时间的函数：含时平(x,y,),定态平(x,y,) 。 满足：连续、单值、有界、平方可积、归一化条件 SCHRODINGER'S CAT IS AIL3:VE L》+l〉

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四、统计热力学的基本假定 1.统计平均法-系统的宏观态与微观态 √平衡系统宏观状态有定值，微观运动状态动态变化 √系统的宏观量（区）是在给定条件下组成系统的粒子 之某一微观力学行为(X)的统计平均值：x=∑PX, √P,为某微观态出现的数学概率 2.等概率假设 √对宏观状态一定的系统，任何一个可能出现的微观 状态都具有相同的数学概率 8

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五、能级分布与热力学概率 1.能级分布： 能级 81,82,853,.8. 粒子数守恒N=∑N 分布粒子数N1,N2,N3,.N, 能量守恒 E=∑N,e 简并度 81,82283,.8i 。 统计力学只关注总粒子数如何分配系统总能量；无需说明 粒子的量子态和求解薛定谔方程，直接引用量子力学结果 2.热力学概率： √对应于一定能级分布的微观状态数，热力学概率t √一定宏观状态下的总微观状态数，总热力学概率2=∑· √Boltzmann公式S=kln2 √热力学概率(2>1)与数学概率(0≤P≤1) 9

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§8.2 Boltzmann统计 Boltzmann统计阐明粒子在不同能级分布的规律。 研究对象：独立粒子系统（相互作用为零） 定域系统（粒子可区分），非简并 定域系统，简并 非定域系统 对N个粒子组成的(U,V,W)确定的独立粒子系统已平衡： 量子化能级： 满足： N=∑N, N个粒子分布：N,N2,N3,.N 能级简并度： 81,82283,.8im. U=∑N,e 10

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