中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿，打印版）03 热力学第二定律 The Second Law

中国绅学我术大字 University of Science and Technology of China 第3章热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law

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简介 热力学第一定律：能量的守恒和转化，以及在转化过 程中各种能量之间的相互关系。 √例如：给定化学反应的正向和逆向变化的△Um或△Hm 数值相等而符号相反 ·热力学第一定律无法回答反应的自发进行方向和限度 √不违反热力学第一定律的变化未必能自发进行 √例如：从低温到高温物体的热传导；热功转化问题 ·变化方向性和限度问题的解决有赖于热力学第二定律 √热力学第二定律的提出最初来源于对热机效率的讨论 √Kelvin和Clausius在Carnot定理的基础上提出 √引入判断变化的方向和限度的熵函数和自由能函数 √在对化学反应方向和限度判断时引入Gibbs自由能等 2

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§3.1自发变化的共同特征 一、自发变化的定义和本质 >自发变化(spontaneous change): 。 指无需外力帮助就能够自动发生的变化。 √无需外力：不需要消耗非体积功，机械、电、光能等 √自动发生：任其自然，不加千预，具有自发性 ·相反地，需要借助外力，消耗非体积功才能够发生的 变化，为不具有自发性的，即非自发变化。 3

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些典型的自发过程： √热传导，热从高温物体传入低温物体可以自发进行， 但逆过程即热从低温物体传入高温物体不会自发进行。 自发进行方向：T>T2,限度：T=T, √气体膨胀，从高压向低压可自发进行，但气体压缩不 会自动进行。自发进行方向：p1>P2,限度：p1=P2 √混合过程，各部分浓度不同会自动扩散均匀。 自发进行方向：c1>C2,限度：c1=c2 √化学反应，正反应可自发进行的逆反应不会自动发生。 自发进行方向和限度的判据？ 自发变化的本质：一切自发过程能在理论上或实际上 提供非体积功。（机械功、电功等）

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二、自发变化的共同特征 >一切自发变化都是热力学不可逆过程。 >一切自发变化总是单向地趋向于热力学平衡态。 >一切自发变化在理论上或实际上能提供非体积功。 一切自发变化都有一定的变化方向，且都不会自动逆 向进行。这是经验总结，也是热力学第二定律的基础。 ·不可逆过程，并不意味自发变化的逆过程不能发生。 ·借助环境对系统做功，可以使系统复原：但是对不可 逆过程在系统复原时，环境不能完全复原。 此时，环境总有功或热的得失，即环境发生了功转为 热的变化，是永久性的痕迹或影响。 5

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> 例：对热传导过程，热从高温物体(T)→低温物体(T2) 为一自发变化。判断这一过程是可逆还是不可逆，关 键在于能否使系统复原的同时不引起环境的任何变化。 高温物体(T) ▣热传导过程若为可逆过程 之假设一： ☒热自动从低温物体向高温 物体传递，而不引起系统和 环境的其他变化。 低温物体(T2) 6

6 ¾ ֻ˖ሩ✝Րሬ䗷〻ˈ✝Ӿ儈⑙⢙փ(T1)oվ⑙⢙փ(T2) Ѫа㠚ਁਈॆDŽࡔᯝ䘉а䗷〻ᱟਟ䘶䘈ᱟнਟ䘶ˈޣ 䭞൘Ҿ㜭੖֯㌫㔏༽৏Ⲵ਼ᰦнᕅ䎧⧟ຳⲴԫօਈॆDŽ 儈⑙⢙փ(T1) վ⑙⢙փ(T2) _Q_ _Q_ ‡ ✝Րሬ䗷〻㤕Ѫਟ䘶䗷〻 ѻۇٴ䇮а˖ :✝㠚ࣘӾվ⑙⢙փੁ儈⑙ ⢙փՐ䙂ˈ㘼нᕅ䎧㌫㔏઼ ⧟ຳⲴަԆਈॆDŽ 8

高温物体(T) 口热传导过程若为可逆过程 之假设二： ☒从单一热源T取出热，使 其|Q'1-1Q完全变为等当 量的功W(输入可逆机R), 而不引起系统和环境的其他 低温物体(T2) 变化。 √热力学第二定律指出：上述两种假设不成立。 √一切实际的自发单向过程都是热力学不可逆过程

7 9 ✝࣋ᆖㅜҼᇊᖻᤷࠪ˖к䘠є⿽ۇٴ䇮нᡀ・DŽ 9 а࠷ᇎ䱵Ⲵ㠚ਁঅੁ䗷〻䜭ᱟ✝࣋ᆖнਟ䘶䗷〻DŽ ‡ ✝Րሬ䗷〻㤕Ѫਟ䘶䗷〻 ѻۇٴ䇮Ҽ˖ : Ӿঅа✝ⓀT1ਆࠪ✝ˈ֯ ަ_ Q’ _  _ Q_ᆼޘਈѪㅹᖃ 䟿Ⲵ࣏W (䗃ޕਟ䘶ᵪR)ˈ 㘼нᕅ䎧㌫㔏઼⧟ຳⲴަԆ ਈॆDŽ _ Q’_ _Q_ 儈⑙⢙փ(T1) վ⑙⢙փ(T2) _Q_ _Q_ _Q’_ R _W_ 8

§3.2热力学第二定律 Rudolf Clausius ·德国物理学家和数学家 ·Carnot?定理的重新表述 ·热力学第二定律，提出熵的概念 Rudolf Clausius ·气体动力学理论，平均自由程 (1822-1888) Lord Kelvin,原名W.Thomson ·英国物理学家和工程师 ·提出热力学温标 ·热力学第二定律 The Lord Kelvin ·装设大西洋海底电缆 (1824-1907) 8

8 c3.2 ✣࣑ᆜㅢӂᇐᗁ The Lord Kelvin (1824-1907) Lord Kelvinˈ৏਽ W. Thomson • 㤡ഭ⢙⨶ᆖᇦ઼ᐕ〻ᐸ • ᨀࠪ✝࣋ᆖ⑙ḷ ᆖㅜҼᇊᖻ࣋✝ • • 㻵䇮བྷ㾯⌻⎧ᓅ⭥㔶 Rudolf Clausius • ᗧഭ⢙⨶ᆖᇦ઼ᮠᆖᇦ • Carnotᇊ⨶Ⲵ䟽ᯠ㺘䘠 • ✝࣋ᆖㅜҼᇊᖻˈᨀࠪ⟥Ⲵᾲᘥ Rudolf Clausius • ≄փ࣋ࣘᆖ⨶䇪ˈᒣ൷㠚⭡〻 (1822-1888)

一、热力学第二定律的两种典型说法 1.Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起其他变化。 >No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a colder to a hotter body. ·“其他变化”指除了热从低温物体传到高温物体以外 的所有变化（包括系统和环境中的）。 热从高温物体传到低温物体是自发过程；反之，热从低温 物体传到高温物体虽然可以进行，但不是自发的，有条件 的，如通过制冷机将热从低温物体取出，传到高温物体。 除了这部分热交换之外，必然引起其他变化一 需要消耗 电功使制冷机工作，最后这部分功也变成热，即环境发生 了功→热的转换，而这种转换是不可逆的。 9

9 жȽ✣࣑ᆜㅢӂᇐᗁⲺњ〃ޮශ䈪⌋ 1. Clausius䈤⌅˖нਟ㜭ᢺ✝Ӿվ⑙⢙փՐࡠ儈⑙⢙ փˈ㘼нᕅ䎧ަԆਈॆDŽ ¾ No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a colder to a hotter body. • “ަԆਈॆāᤷ䲔Ҷ✝Ӿվ⑙⢙փՐࡠ儈⑙⢙փԕཆ Ⲵᡰᴹਈॆ˄वᤜ㌫㔏઼⧟ຳѝⲴ˅DŽ • ✝Ӿ儈⑙⢙փՐࡠվ⑙⢙փᱟ㠚ਁ䗷〻˗৽ѻˈ✝Ӿվ⑙ ⢙փՐࡠ儈⑙⢙փ㲭❦ਟԕ䘋㹼ˈնнᱟ㠚ਁⲴˈᴹᶑԦ Ⲵˈྲ䙊䗷ߧࡦᵪሶ✝Ӿվ⑙⢙փਆࠪˈՐࡠ儈⑙⢙փDŽ • 䲔Ҷ䘉䜘࠶✝Ӕᦒѻཆˈᗵ❦ᕅ䎧ަԆਈॆ——䴰㾱⎸㙇 ⭥࣏֯ߧࡦᵪᐕ֌ˈᴰਾ䘉䜘࣏࠶ҏਈᡀ✝ˈণ⧟ຳਁ⭏ Ҷ࣏o✝Ⲵ䖜ᦒˈ㘼䘉⿽䖜ᦒᱟнਟ䘶ⲴDŽ

2.Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全变 为功，而不发生其他变化。 >No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. ·“单一热源”指温度均匀且恒定不变的一个热源。 ·“其他变化”指除了从单一热源取出热并使之完全变 为功以外的任何变化。 ·从功完全转变为热可以不引起其他变化；但是其逆过 程，将单一热源吸收到的热完全变为功（无论用多复 杂的步骤和方法)，除了这些能量转换之外，必然引 起其他变化。 10

10 2. Kelvin䈤⌅˖нਟ㜭Ӿঅа✝Ⓚਆࠪ✝֯ѻᆼޘਈ Ѫ࣏ˈ㘼нਁ⭏ަԆਈॆDŽ ¾ No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. • “অа✝Ⓚāᤷ⑙ᓖ൷रфᚂᇊнਈⲴањ✝ⓀDŽ • ĀަԆਈॆāᤷ䲔ҶӾঅа✝Ⓚਆࠪ✝ᒦ֯ѻᆼޘਈ Ѫ࣏ԕཆⲴԫօਈॆDŽ • Ӿ࣏ᆼޘ䖜ਈѪ✝ਟԕнᕅ䎧ަԆਈॆ˗նᱟަ䘶䗷 〻ˈሶঅа✝Ⓚ੨᭦ࡠⲴ✝ᆼޘਈѪ࣏˄ᰐ䇪⭘ཊ༽ ᵲⲴ↕僔઼ᯩ⌅˅ˈ䲔Ҷ䘉Ӌ㜭䟿䖜ᦒѻཆˈᗵ❦ᕅ 䎧ަԆਈॆDŽ