中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿）第九章 可逆电池的电动势及其应用（2/3）

§9.5电动势产生的机理 盐桥 ZnSO(aq CuSO,(aq)

§9.5 电动势产生的机理 ZnSO (aq) 4 CuSO (aq) 4 Zn Cu  + 盐桥

电池的电动势 ·电池电动势即为构成电池的各界面上的电势差ε的 代数和。 ·-）Cu-Zn ZnS04(a)Cus0,(a2)Cu(+ E=ECulZa+j+cu"/Cu

电池的电动势 • 电池电动势即为构成电池的各界面上的电势差  的 代数和。 • ) Cu-ZnZnSO4 (a1 )CuSO4 (a2 )Cu ( Cu/ Zn Zn / Zn j Cu /Cu E     2     2

一、电极-电解质溶液界面之间的电势差 紧密层 溶解与沉积 Zn2+溶液 达到平衡， 金属劲过剩电子 形成稳定的 势差。不 ⊕ 至溶液 中距离 同 极的电 x 差不同 扩散层 10-1010-6m Fg.08-09Zn1Zn2+“双电层”示意图 双电层

一、电极-电解质溶液界面之间的电势差 溶解与沉积 达到平衡， 形成稳定的 电势差。不 同电极的电 势差不同 双电层

二、金属接触电势 金属逸出功： Zn Cu 电子从金属表面逸出 时克服表面势垒必须 做的功

二、金属接触电势 金属逸出功： 电子从金属表面逸出 时克服表面势垒必须 做的功

三、液体接界电势 HCI HCI HCI KCI HCI KNO3 0.01m 0.1m 0.1m 0.1m 0.1m 0.05m -H+ H+ H+ 1→ C1！→ -C1 K+ ←Kt ←TNO3 ⊙⊕ 0:0 E E E 扩散稳定时：认H+=认c 2(H+达cr)=x+No (1) (2) (3)

三、液体接界电势

液接电势的特点： o 由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势 的稳定数值（不易重复）。 8,≤0.03V=30mV 消除液接电势： 1)采用单液电池，无液接电势； 2)两液相间用盐桥，减小或消除e;

液接电势的特点： • 由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势 的稳定数值（不易重复）。 • j  0.03 V = 30 mV 消除液接电势： 1）采用单液电池，无液接电势； 2）两液相间用盐桥，减小或消除j

液接电势的计算 Pt|H,(p)HCI(a) ‖HC1(a2H2(pPt PtH,(p)HCI(a> HCl(a2)H2 (p)Pt 稀HC 浓HCI - H+(快) -C1厂（慢） + + +++

液接电势的计算 2 1 2 2 Pt H p HCl a HCl a H p Pt | ( ) | ( || ( | ( )| ） ） 2 1 2 2 Pt H p HCl a HCl a H p Pt | ( ) | ( ( | ( )| ） | ）

讨论界面变化情况 当电池输出1mol电量时， ①.t产molH(①. .t molC1(2) t+H+(1)→t+H+(2) t-C1-(2)→t-C1-(1) t+H+(1)+tC1(2)→t+H+(2)+tC1(1)

当电池输出1mol电量时， (1) ( 2 ) ( 2 ) (1) t H t H t C l t C l           t H t Cl t H t Cl (1) + (2) (2) + (1)          讨论界面变化情况

由于迁移引起的界面的变化对Gbbs自由能的影响 H+(a2)→H+(a) △G,=*(4*2-“r+t(“erw-era） =tRT In a+tRTIn a四 H*0 acr()

由于迁移引起的界面的变化对Gibbs自由能的影响 2 1 H a H a ( ) ( )    (2) (1) (1) (2) + ) j H H Cl Cl G t t               （ ） （ (2) (1) (1) (2) ln + ln H Cl H Cl a a t RT t RT a a       

=tRTIn a±2)+RTIn C+) 00) C0生(2) =(-t)RTIn 4 00 =(t+-t)RT1nY±2% Y±m ≈(-t)RTIn m

(2) (1) (1) (2) ln + ln a a t RT t RT a a        (2) (1) (2) 2 (1) 1 2 1 ( ) ln ( ) ln ( ) ln a t t RT a m t t RT m m t t RT m                  =