中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿，打印版）07 化学平衡 Chemical Equilibrium

中国绅学我术大学 University of Science and Technology of Chin 第7章化学平衡 Chapter 7 Chemical Equilibrium 1

     

> 所有化学反应都可认为既能正向进行亦能逆向进行， 当正反两个方向的反应速率相等时，系统达到平衡。 平衡后系统中各物质数量均不再随时间改变，即当外 界条件不变时，反应在宏观上表现为静态，而实际上 是一种动态平衡。 外界条件一经改变，平衡状态必然发生变化。 ·化学平衡研究需要解决的问题： √用热力学基本原理处理化学平衡问题； √确定反应进行的方向； √计算反应所能达到的最高限度； √用平衡来表示平衡时各反应物质的数量关系； √分析各种因素对化学平衡的影响，进而控制反应条件2



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> 可逆化学反应：在给定条件下，其正向反应和逆向反 应均有一定的限度。 √所有可逆反应均会达到一化学平衡状态；在外界条件 不变时，混合物的组成不随时间而改变。 √可逆反应概念中的“可逆”一词，不是热力学意义上 的可逆过程；而仅指反应物和产物转化的双向性。 √可逆化学反应与其他化学反应一样，也可以是自发进 行的，只是达到化学平衡时正向与逆向反应速度相等。 >单向化学反应：某些情况下，逆向反应进行的程度非 常小，以致可忽略不计。 √例如：通常条件下，氢和氧燃烧逆向进行程度很小， 可看作单向反应；而在高温条件下，反应逆向进行的 程度就相当明显


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§6.1化学反应的平衡条件 一、化学反应的平衡条件与反应进度飞的关系 1.化学反应系统的热力学基本方程 >封闭单相系统，不作非膨胀功，发生一个化学反应： dD+eE+.→gG+hH+.或者0=∑yB 反应进度：d5=dne 或者dne=yd5 VB ·对多组分均相系统：dG=-SdT+dp+∑dn >所以，化学反应系统的热力学基本方程可表示为： dG=-SdT+dp+∑ys4d屿 即G(T,p,n)→G(T,p,5) 4

 
    
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>若在等温等压下： dG=∑Vg4ed屿 或者 =∑4 当按照给定化学反应式进行5=1mol的反应，对狭义 化学势由G的偏摩尔量加和公式： △，Gm=G(生成物)-G(反应物)=∑4s B 所以： 0g =∑s4=AGn B ·△，Gm：化学反应的摩尔GibbsI自由能变化 √此处“摩尔”指专=1mol 5


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>公式适用条件： (1)等温、等压且不作非膨胀功的一个化学反应。 ·对一个单组分单相封闭系统，不可能发生既等温又等 压的状态变化。所以，化学反应发生时的系统组成变 化是G改变的来源；即dG是系统组成变化方向的判据。 (2)反应过程中，各物质的化学势保持不变。 ·有限系统中，发生微小的变化，不足以引起各物质的 浓度变化，即 ·大量系统中，发生5=1ol的变化，也不足以引起各 物质的浓度变化，即△Gm=∑Y 6


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2.化学反应的方向和限度 >由Gibbs自由能判据： (△，Gm)zp0 反应不可能右向自发进行，左向可能 和∑4 B 与GibbsE自由能判据（△，Gm)2,等效，都可判断化学反 应的方向和限度。 7

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> 用 aG 来判断，相当于Gξ图中的曲线斜率 0g JT.P 对微小变化， 反应进度处于0~1mol之间 aG 0右向自发不可能 0g )T.P 0 体条的吉布斯自由能和的关


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>从△，Gm= aG 化学反应的摩尔Gibbs自由能变化 a5)1.p △，Gm即为在一定T,p时，G~5图中的曲线斜率 ·△，Gm总是对应于特定5 ，0 ·代表系统在该飞时的反应趋势 。 并且随着飞的变化而变 G ·即反应各瞬间△Gm时刻在变 ，0 0 体系的吉布斯自由能和芒的关系


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>从△，Gn=∑Y4=∑YB4(生成物+∑y4(反应物) 即按反应式系数计算的产物化学势之和与反应物化学 势之和的差值。 ·这个差值也是对应于特定的反应进度5，而特定5下可以 认为反应物与产物的浓度和化学势为定值。 ·这个差值绝不是纯产物与纯反应物之间的化学势差值。 注意：化学反应的△Gm与物理变化的△G √△，Gm比较特定5下的反应物与产物 √△G比较物理变化的不同状态 10


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