中国科学技术大学：《有机化学 Organic Chemistry》课程教学资源（课件讲义）17 周环反应 Pericyclic Reaction

2020/03/20 第十七章周环反应 Chapter 17 Pericyclic Reaction .中意 University of Science a and Technology of China

University of Science and Technology of China 有 机 化 学 第十七章 周环反应 Chapter 17 Pericyclic Reaction 1 2 3 4 1 2 3 4 对旋 hv 2020/03/20

1958 §17.1周环反应概述 、 周环反应简介 定义：周环反应是指通过环状过渡态所进行的协同反应， 协同反应(synergistic reaction):是指在反应过程中有两个或 两个以上的化学键的断裂和形成，相互协调地在同一步骤中 完成的反应。 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成，多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 CHO CHO 包括：电环化反应，环加成反应，σ键迁移反应 Organic Chemistry

Organic Chemistry §17.1 周环反应概述 一、周环反应简介 定义：周环反应是指通过环状过渡态所进行的协同反应. 协同反应(synergistic reaction): 是指在反应过程中有两个或 两个以上的化学键的断裂和形成，相互协调地在同一步骤中 完成的反应。 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成,多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 包括：电环化反应，环加成反应，  键迁移反应

ADVANCED】 二、分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论 分子轨道对称守恒原理(conservation principle of the molecular orbital symmetry)的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称 性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称 性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对 称性始终保持不变)。因为只有这样，才能用最低的能量形 成反应中的过渡态。 伍德沃德(R.B.Woodward)和霍夫曼R.Hoffmann提 出) 获1981 Nobel奖 分子轨道对称守恒原理包括三种理论：前线轨道理论(frontier theory),能量 相关理论(energy level correlation theory),芳香过渡态理论(aromatic transition state theory)o Organic Chemistry

Organic Chemistry 分子轨道对称守恒原理(conservation principle of the molecular orbital symmetry )的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称 性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称 性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对 称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形 成反应中的过渡态。 伍德沃德（R.B.Woodward） 和霍夫曼 R.Hoffmann提 出 ） 获1981Nobel奖 二、分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论 分子轨道对称守恒原理包括三种理论：前线轨道理论(frontier theory)，能量 相关理论(energy level correlation theory),芳香过渡态理论(aromatic transition state theory)

前线轨道理论(frontier orbital theory:分子轨道中 能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道 在反应中是最重要的（福田谦一） 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO) (LUMO) Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 核对这些电子的 束缚最松弛 前线轨道 电子受体 电子给体 FMO 化学反应的过程就是电子在这些轨道之间转移的过程 HOMO→LUMO 只有当HOMO和LUMO的对称守恒时，反应才是允许的； 否则是禁阻的 Organic Chemistry

Organic Chemistry 前线轨道理论(frontier orbital theory):分子轨道中 能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道 在反应中是最重要的 (福田谦一) 电子给体 电子受体 只有当HOMO和LUMO的对称守恒时，反应才是允许的； 否则是禁阻的

1,3一丁二烯的π分子轨道4n个π电子体系 8 LUMO FMO HOMO FMO HOMO m,*888 基态ground state 激发态excited state Organic Chemistry

Organic Chemistry π1 π2 π3 π4 π1 π2 π3 π4 基 态 HOMO LUMO HOMO LUMO FMO FMO 激发态 1，3 — 丁二烯的π分子轨道 4n个π电子体系 ground state excited state

1958 1,3,5一己三烯的π分子轨道4n+2个π电子体系 [6 LUMO LUMOTT4 HOMO FMO HOMOT3 FMO [1 林π 基态 激发态 Organic Chemistry

Organic Chemistry 1，3，5 — 己三烯的π分子轨道 π1 π1 π2 π2 π3 π3 π4 π4 π5 π5 π6 π6 基 态 激发态 HOMO HOMO LUMO LUMO FMO FMO 4n+2个π电子体系

§17.2电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个。键， 生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。 SI CH Sp CH3 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、π电子与σ电子的相互转 化，伴随π键的重新组合。 一、含4n个π电子的体系 CH3 HH CH CH3 CH3 (E,E)-2,4-hexadiene (E,Z)-2,4-hexadiene Organic Chemistry

Organic Chemistry §17.2电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 一、含4n个π电子的体系 定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。 CH3 CH3 hv CH3 H CH3 H CH3 CH3 sp 3 sp 2 sp 3 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转 化，伴随键的重新组合。 H CH3 H CH3 hν H H CH3 CH3 △ H H CH3 CH3 (E,E)-2,4-hexadiene (E, Z)-2,4-hexadiene

H CH3 HH CH3 CH3 (E,Z)-2,4-hexadiene (E,E)-2,4-hexadiene 加热（基态) Ψ2 (HOMO) 顺旋 CH H CH3、 顺旋 s-顺式构象 (E,Z 顺-3,4-二甲基环丁烯 加热条件下，顺旋(conrotatory)对称允许(symmetry allowed), 对旋(disrotatory)对称禁阻(symmetry forbidden)。(4n体系) Organic Chemistry

Organic Chemistry H H CH3 CH3 hν △ H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 (E,E)-2,4-hexadiene 1 2 3 4 1 2 3 4 加热（基态） 2 (HOMO) 顺旋 H3 C H H CH3 H CH3 H H3 C 顺旋 加热条件下, 顺旋(conrotatory)对称允许(symmetry allowed), 对旋(disrotatory)对称禁阻(symmetry forbidden)。(4n体系) (E, Z)-2,4-hexadiene s-顺式构象 (E, Z)- 顺-3,4-二甲基环丁烯

光照（激发态） Ψ3 (HOMO) H3 h 对旋 (E,Z)- CH 反3,4-二甲基环丁烯 光照条件下，对旋对称允许，顺旋对称禁阻。(4体系) 立体化学选择规律： 含4个π电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式 进行，光反应按对旋方式进行（即热顺旋，光对旋）。 Organic Chemistry

Organic Chemistry 1 2 3 4 1 2 3 4 对旋 hv 3 (HOMO) 对旋 hv H3 C H H CH3 H H3 C H CH3 光照条件下, 对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系) 光照（激发态） 立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式 进行, 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 (E, Z)- 反-3,4-二甲基环丁烯

1958 二、含4n+2个π电子体系 CH3 CH3 3 H H CH3 对旋 顺旋 H CH3 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene CH3 CH3 CH3 CH3 hv H 对旋 H 、H 顺旋 CH3 H (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 顺旋 Ψ3 Organic Chemistry

Organic Chemistry 二、含4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene △ CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H hν CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H △ hν CH3 H CH3 H 对旋 顺旋 hv 3 4 对旋 顺旋 对旋 顺旋