中国科学技术大学：《有机化学 Organic Chemistry》课程教学资源（课件讲义）09 卤代烃

第九章卤代烃

第 九 章 卤代烃

卤代烃的分类、命名和同分异构 2物理性质 3化学性质 四.亲核取代反应机理 五.芳环上的亲核取代 六.消除反应的机理 七.亲核取代与消除反应的竞争 八.卤代烷的合成

1 卤代烃的分类、命名和同分异构 2 物理性质 3 化学性质 四. 亲核取代反应机理 五. 芳环上的亲核取代 六. 消除反应的机理 七. 亲核取代与消除反应的竞争 八. 卤代烷的合成

一.卤代烃的分类、命名和同分异构 1.分类 饱和卤代烃：RCH2X 按烃基结构不同{不饱和卤代烃：RCH=CHX,CH2=CHCH2X 卤代芳烃：PhX 级卤代烃：RCH2X 按与X相连的C的不同 二级卤代烃：R2CHX 三级卤代烃：R3CX 一 卤代烃：CH3C 按分子中所含卤原子数目 二卤代烃：CH2C2 多卤代烃：CHC3, CCla

一. 卤代烃的分类、命名和同分异构 1. 分类

2. 卤代烃命名（不含有其他高优先级的杂原子官能团！） 1.以最长碳链为主链，并以它为母体，X作取代基 2. 第一个分支点尽可能的小，如一样，第二个分支点尽可能的小，以此 类推。 3. 优先级小的基团编号尽可能的小。 4. 如含有烯烃或炔烃，以含有此烯烃或炔烃的最长链为主链，编号使其 位置最小。 CI CI CH3 C H3C、人4入CH3 H3C、 CH3 H3C. 3 CH3 5 3 CH3 3 4-甲基-3-氯庚烷 3-甲基-5氯庚烷 3-氯甲基庚烷 Br CH3 CH3 CH3 I6入4 5 MeMe H3C 2-甲基4-乙基-1-溴环己烷4-甲基-5-氯-1-己烯 4,4-二甲基-6碘-1-己炔

2. 卤代烃命名 1. 以最长碳链为主链，并以它为母体，X作取代基 2. 第一个分支点尽可能的小，如一样，第二个分支点尽可能的小，以此 类推。 3. 优先级小的基团编号尽可能的小。 4. 如含有烯烃或炔烃，以含有此烯烃或炔烃的最长链为主链，编号使其 位置最小。 4-甲基-3-氯 3-甲基-5-氯 3-氯甲基 2-甲基-4-乙基-1-溴 4-甲基-5-氯-1- （不含有其他高优先级的杂原子官能团！） 4，4-二甲基-6-碘-1- 庚烷 庚烷 庚烷 环己烷 己烯 己炔

2-甲基-4-氯辛烷 2-氯-3-溴丁烷 CH3 Br H3C CH3 H3C7 CHg CI (4S)-5-乙基-4-溴庚烯 (1R,3R)1,3-二溴环已烷 Br Br HgC H3C Br

2-甲基-4-氯辛烷 2-氯-3-溴丁烷 (4S)-5-乙基-4-溴庚烯 (1R,3R)-1,3-二溴环己烷

3.同分异构体 卤代烷烃：位置异构、碳架异构和位置碳架异构+立体异构 CH 碳架异构 碳架异构 Me -CI 位置异构 Me Me CI CHs 碳架、位置异构 碳架、位置异构 H3C CH3 卤代烯烃：顺反异构 Br 反式 顺式

3. 同分异构体 卤代烷烃：位置异构、碳架异构和位置碳架异构 卤代烯烃：顺反异构 +立体异构

二.物理性质 沸点：RX的沸点比同碳数的烷烃高 烃基相同时，沸点RI>RBr>RCI>RF 正丁基碘(127°C)正丁基溴(101C)正丁基氯(78C)正丁基 氟(32℃)丁烷（-0.5℃) 同分异构体中，一般直链分子沸点高于带支链分子 的沸点。正丁基氯(78C)叔丁基氯(51C) 常温下，除CH3F,CH3CL,CH3Br,CH3CH2F, CH3CH2CH2F是气体外，常见的卤代烃均是液体

二. 物理性质 沸点: RX的沸点比同碳数的烷烃高 烃基相同时, 沸点 RI > RBr > RCl > RF 正丁基碘 （127︒C）正丁基溴 （101︒C）正丁基氯 （78︒C）正丁基 氟（ 32︒C ）丁烷（ −0.5︒C ） 同分异构体中，一般直链分子沸点高于带支链分子 的沸点。正丁基氯 （78︒C）叔丁基氯（ 51︒C ） 常温下，除CH3F，CH3Cl，CH3Br，CH3CH2F， CH3CH2CH2F是气体外，常见的卤代烃均是液体

光谱性质： IR:C-X伸缩振动吸收峰位置随卤素原子量的增加而减小； UC-F 1000-1350cm-1 u c-ci 700-750cm-1 Uc-Br500-700cm-1 485-610cm-1 IHNMR:RCH2CH2CH2X δ=2.16-4.4 6=1.24-1.55 δ=1.03-1.08（隔三个碳以后，基本无变化）

光谱性质： IR：C-X伸缩振动吸收峰位置随卤素原子量的增加而减小; υ C-F 1000-1350 cm-1 υ C-Cl 700-750 cm-1 υ C-Br 500-700 cm-1 υ C-I 485-610 cm-1 1HNMR：

三.化学性质 1.卤代烃反应活性的一般规律 ①不同种类卤素的影响 在反应中，C-X发生断裂，断裂的难易决定于键的极性和可极化性。 可极化性：一个极性分子在外界电场作用下，分子电荷分布可产生相应的变 化，这种变化能力称为可极化性。 影响可极化性的因素： ·原子半径越大，可极化性越大。故同一族由上至下原子半径增大，原子核 对电子的束缚减弱，可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 ·可极化性大的分子，在外界条件影响下，分子容易改变形状，以适应反应 的需要，故可极化性大的分子，易于进行反应

三. 化学性质 1. 卤代烃反应活性的一般规律 ①不同种类卤素的影响 在反应中,C-X发生断裂,断裂的难易决定于键的极性和可极化性。 可极化性：一个极性分子在外界电场作用下，分子电荷分布可产生相应的变 化，这种变化能力称为可极化性。 影响可极化性的因素： • 原子半径越大，可极化性越大。故同一族由上至下原子半径增大，原子核 对电子的束缚减弱，可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 •可极化性大的分子，在外界条件影响下，分子容易改变形状，以适应反应 的需要，故可极化性大的分子，易于进行反应

三.化学性质 1.卤代烃反应活性的一般规律 ①不同种类卤素的影响 在反应中，C-X发生断裂，断裂的难易决定于键的极性和可极化性。 键的可极化性：可极化性越大，C-X越易发生异裂 可极化性大小：C-I>C-Br>C-C1 键的极性：极性越大，C-X越易发生异裂 极性大小：C-CI>C-Br>C-I 可极化性比键的极性影响更加突出 RX的相对活性是这两种影响的综合结果，由于键的可极化性起主导作用 故三种卤代烃的相对活性大小是：RI>RBr>RC]

三. 化学性质 1. 卤代烃反应活性的一般规律 ①不同种类卤素的影响 在反应中,C-X发生断裂,断裂的难易决定于键的极性和可极化性。 键的可极化性：可极化性越大， C-X越易发生异裂 可极化性大小：C-I > C-Br > C-Cl 键的极性：极性越大， C-X越易发生异裂 极性大小：C-Cl > C-Br > C-I 可极化性比键的极性影响更加突出 RX的相对活性是这两种影响的综合结果，由于键的可极化性起主导作用 ，故三种卤代烃的相对活性大小是：RI > RBr > RCl