中国科学技术大学：《有机化学 Organic Chemistry》课程教学资源（课件讲义）19 碳水化合物 Carbohydrates

2020/4/4 第十九章 碳水化合物 Chapter 19 Carbohydrates CH:OH HOH-C 7入CHQH 00990HH00H HO OH 0- 0 0 HOH>C CH.OH Ct204

有 机 化 学 第十九章 碳水化合物 Chapter 19 Carbohydrates 2020/4/4

§19.1碳水化合物的定义、 来源及分类 定义 碳水化合物也叫糖，是多羟基醛或酮，或多羟基醛或酮的 缩聚物. 碳水化合物的元素组成一C、H、O。通式： Cn(H2O)m 乙酸： CH.COOH C2(H20)2 乳酸： CH3CHCOOH C3H20)3 CHO 符合上述通式性质却不是糖类 H- 一 OH H OH 鼠李糖 HO- H 不符合上述通式性质却是糖类 HO- H C6H1205 CH3 Organic Chemistry

Organic Chemistry 一、定义 碳水化合物也叫糖, 是多羟基醛或酮，或多羟基醛或酮的 缩聚物. CH3COOH C2 (H2O)2 CH3 CHCOOH OH 乙酸： 乳酸： Cn (H2 O) m 通式： C3 (H2O)3 符合上述通式性质却不是糖类 §19.1 碳水化合物的定义、 来源及分类 碳水化合物的元素组成——C、H、O。 H CHO OH H OH CH3 HO HO H H C6 H12 O5 鼠李糖 不符合上述通式性质却是糖类

二、来源 植物的光合作用 6C02+6H0+ 太阳能 光合作里 C6H206+02↑ 每固定1mol的C0,就储存了476.9kJ/mol的能量. (人类自身没有生产碳水化合物的本领) 绿色植物既是一个庞大而复杂的有机化合物制造厂，又是 一个巨大而又灵巧的能量转化站. 三、分类 单糖（monosaccharides):不能再水解为更小分子的多羟基醛或 多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。 低聚糖(Oligosaccharides)2一10个单糖：能水解为二、三个或 几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 多聚糖(Polysaccharides).>10个单糖：水解后能生成若干分 子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。 Organic Chemistry

Organic Chemistry 二、来源 植物的光合作用 6 CO2 + 6 H2 O + 太阳能 光合作用 C6 H12 O6 + O2 (人类自身没有生产碳水化合物的本领) 每固定１mol的CO2就储存了476.9kJ/mol的能量． 绿色植物既是一个庞大而复杂的有机化合物制造厂，又是 一个巨大而又灵巧的能量转化站． 三、分类 单糖 （monosaccharides ):不能再水解为更小分子的多羟基醛或 多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。 低聚糖（Oligosaccharides ) 2－10个单糖:能水解为二、三个或 几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 多聚糖（Polysaccharides） > 10 个单糖:水解后能生成若干分 子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素

§19.2单糖 monosaccharides) 单糖的结构、构型和构象 n个手性碳，2种立体异构体。 1.单糖的开链式结构及表示方法— 以葡萄糖(glucose)为例 CHO CHO H -OH -OH HO- -H HO- H -OH -OH H 一OH CH2OH CH>OH 构型的表示方法：费歇尔(ischer)投影式 Organic Chemistry

Organic Chemistry §19.2 单糖(monosaccharides) 一、单糖的结构、构型和构象 n 个手性碳，2 n种立体异构体。 1.单糖的开链式结构及表示方法——以葡萄糖(glucose)为例 H CHO OH HO H H OH H OH CH2OH CHO OH HO OH OH CH2OH CHO 构型的表示方法: 费歇尔(Fischer)投影式

2.相对构型与绝对构型 1906年，根据纽约州立大学Rosanoff的提议： CHO CHO CHO H-中OH OH HO⊕H H中OH 简写成 H中OH CH2OH CH2OH CH2OH 相对构型：D一(+)-一甘油醛 L-(-)- 甘油醛Fischer投影式 绝对构型： R S 2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛 相对构型的确定方法是 以离一CHO最远的*C上的一OH与甘油醛比较，若与 D-甘油醛构型相同则为D-型；与L-型甘油醛构型相 同的则为L-型。 Organic Chemistry

Organic Chemistry 2.相对构型与绝对构型 CHO CH2OH H OH HO CHO CH2OH H 相对构型: D — (+) — 甘油醛 L — (—) — 甘油醛 绝对构型: R S 1906年，根据纽约州立大学Rosanoff的提议： 相对构型的确定方法是 以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与 D – 甘油醛构型相同则为D – 型；与L – 型甘油醛构型相 同的则为L – 型

uste iCHO H平OH HO平H HOH CHO H-OH H一OH ℃H2OH CH2OH D-(什)-葡萄糖 D-(+)-甘油醛glyceraldehyde 若为酮糖(ketose),则以离C=O最远的C上的一OH为标准进行比较。 3.单糖的环状结构 单糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结 合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实： m.p (C) 溶解度（g/100ml) la lp α一(D)(+)-葡萄糖 146 82 112 B-(D(+)-葡萄糖 150 154 19° Organic Chemistry

Organic Chemistry CHO H OH HO H H OH H OH CH2 OH CH2 OH CHO H OH 1 2 3 4 5 6 α β γ δ D - (+) - 葡萄糖 D - (+) - 甘油醛 若为酮糖(ketose)，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。 3.单糖的环状结构 单糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结 合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实： α β (D) (D) (+) (+) 葡萄糖 葡萄糖 m p ( 。C) 溶解度 g 100 ml α D 146 150 82 154 112 19 。 。 glyceraldehyde

无论哪一种，其水溶液的 旋光度均发生改变，最后 达到一个定值，这种变化 时间一 可用左图表示： [a] +1120 +52.70 +18.70 象这种单糖溶液的@随时间的变化而改变，最后达到 一个定值的现象，叫做变旋光现象(mutarotation)。 葡萄糖分子中存在的一CHO和一OH两种基团，对结构的 研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应。 那么，葡萄糖分子中的一CHO与一OH也可在分子内缩 合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即： Organic Chemistry

Organic Chemistry 时间 α D 无论哪一种，其水溶液的 旋光度均发生改变，最后 达到一个定值，这种变化 可用左图表示： 象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到 一个定值的现象，叫做变旋光现象(mutarotation)。 +112o +52.7o +18.7 [α] o 葡萄糖分子中存在的－CHO 和 －OH两种基团，对结构的 研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应。 那么，葡萄糖分子中的－CHO 与 －OH也可在分子内缩 合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：

无羰基的伸缩振动峰，也无CHO的HNMR uste 苷原子 苷羟基 HO H H H H-a OH H OH H-a -OH HO-R H 0 HO-R 一H HO一H H-Y OH H-Y -OH H-Y -OH H- H- OH H- CH2OH CH2OH CH2OH 苷羟基与决定构 苷羟基与决定构 型的羟基在异侧 型的羟基在同侧 B-D-(什)葡萄糖 αD-(什)-葡萄糖 差向异构体（又称异头物） emimer anomer) 因为是δ-C上的一OH与一CHO缩合成环，故称-环氧式。 上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用哈武斯 (Haworth)式来表示一即用六元环平面表示环氧式各原子在 空间的排布方式。 Haworth式的转变过程可表示如下： Organic Chemistry

Organic Chemistry 苷羟基与决定构 型的羟基在同侧 苷羟基与决定构 型的羟基在异侧 β D (+) 葡萄糖 α D (+) 葡萄糖 差向异构体 又称异头物 因为是δ- C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ- 环氧式。 上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用哈武斯 (Haworth)式来表示——即用六元环平面表示环氧式各原子在 空间的排布方式。 Haworth式的转变过程可表示如下： CH2OH H H H H OH OH OH HO C = H O α β γ δ CH2OH H H H H OH OH HO C H OH α β γ δ O * 苷原子 苷羟基 CH2OH H H H H OH OH HO C HO H α β γ δ O * emimer ( anomer) 无羰基的伸缩振动峰，也无-CHO的1H NMR

CHO H-OH HO十H 顺时针旋转9Q HoCH2十十十 弯曲成环状 CHO H十OH OHOH H OH HO H-OH OH CH2OH 苷羟基在环平面上 固定一个基团 顺次调换其余三个基团 羟基在环平面下 CH2OH CH,OH CH2OH OH HO OH 因δ一氧环式的骨架与吡喃环。)相似，故又将具有六元 环的糖类称为吡喃糖(pyranose))。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖 (furanose)。 氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服的解释： 这是因为α一异构体和邱一异构体两种晶体在水溶液中可以 通过开链式互变，并迅速建立平衡。 a一D一（什）一葡萄糖产开链式结构 士B一D(什)一葡萄糖 平衡时： ~36% 0.01% ~64% la b 112 52.5 19° Organic Chemistry

Organic Chemistry CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH 顺时针旋转90 。 OH OH OH OH HOCH2 H H H H CHO 弯曲成环状 OH OH OH HO H H H H CHO CH2OH 固定一个基团 顺次调换其余三个基团 OH OH OH HO H H H H CHO CH2OH OH OH HO H H H CH2OH H O OH H OH OH HO H H H CH2OH H O OH H 因δ－氧环式的骨架与吡喃环 相似，故又将具有六元 环的糖类称为吡喃糖(pyranose)。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖 (furanose)。 O 氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服的解释： 这是因为α－异构体和β－异构体两种晶体在水溶液中可以 通过开链式互变，并迅速建立平衡。 α D (+) 葡萄糖 开链式结构 β D (+) 葡萄糖 平衡时： ~ 36 % 0.01 % ~ 64 % α[ ]D 112 。 52.5 。 19 。 β 苷羟基在环平面上 苷羟基在环平面下

4.单糖的构象式 CHO H CH2OH H十OH CH2OH HO- HO-H HO H H-OH OH H十OH H CH2OH 心一D一什)-葡萄糖 D一(+)一葡萄糖平衡混合物 B一D-(+)-葡萄糖 甘羟基处于a键 所有羟基均处于e健 稳定性搓. 稳定性好 可解释平衡体系中B一异构体的含量较多这一现象 Organic Chemistry

Organic Chemistry 4. 单糖的构象式 可解释平衡体系中β－异构体的含量较多这一现象 H H HO HO