中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿，打印版）02 热力学第一定律 The First Law

中国绅学我术大字 University of Science and Technology of China 第2章热力学第一定律 Chapter 2 The First Law


 
   

§2.1能量守恒与热力学第一定律 一、功、热和能量 1.功(work,W: Work is done when an object is moved against an opposing force. ·机械功：物体克服反向力发生位移，即克服外力做功。 ·功的一般形式=强度因素×广度因素变化量 W=(广义力)×（广义位移) 。功的符号： ·系统对环境做功：W0,系统得到功，做功能力变大 2

  
   


       
  
 
 
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2.能量(energy,E) The energy of a system is its capacity to do work. ·从功的角度定义能量：系统能量就是它做功的能力。 √若对一绝热系统做功，则系统能量增加： √若一绝热系统对外做功，则系统能量减少。 3.热(heat,Q) ·系统与环境之间因存在温度差而传递的能量即为热。 ·热的符号： √放热(exothermic)过程：Q0,系统吸热得到能量 4

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二、热力学能 ·系统总能量E=ET+E+U √系统整体平动能E,(宏观静止，则E=0) √系统在外场中的位能E，(一般无特殊外场存在，则E，=0) √热力学能U(化学热力学只关注热力学能) 热力学能(hermodynamic energy),亦称内能(internal energy),是系统状态函数，包括： kT √系统内分子运动的平动能 √转动能 (a) √振动能 √分子中电子运动能量 √核的能量 √分子间相互作用的势能

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三、热力学第一定律 1.热力学第一定律的数学表达 >热力学系统中只关注U,且能量传递形式仅为Q和W 则： △U=U-U=Q+W 或 dU=δQ+δW ·适用于封闭系统 ·热力学能U是状态函数，在定态下有定值。 ·其绝对值（至少日前）无法确定，实际问题中关注△U =U,由全做分性质d0-().r+[8),er 热力学第一定律把无法直接实验测量的△U转化为可 测量的O和W 6


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2.热力学第一定律的其他表述形式 ·是能量守恒与转化定律在宏观热力学中的具体表述 ·从系统与环境之间的能量转化关系出发来探讨热力学 过程的规律 ·是人类经验的总结，多学科共识，经过长期实践检验 “第一类永动机是不可能实现的” ☒永动机(perpetual motion machine) ·“隔离系统的热力学能为一常数” ·“相同始终态的绝热功有定值，等于热力学能变化” 绝热(adiabatic))=0,则W绝热=△U 。 若为等容过程W=0,且W=0,则Qy=△U 7

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3.对功和热的深入理解 ·功和热不是状态函数，是随途径而变化的。 √能量作为系统性质是状态函数： √功和热不是系统状态性质，而是系统状态变化时与所 经历具体步骤相对应的能量改变值。 ·功和热是能量的传递方式。 √热力学中仅有这两种能量传递形式 √非功即热，非热即功 √除了功以外的其它各种形式被传递的能量都称为热； √除了热以外的其它各种形式被传递的能量都称为功。 √能量守恒与转化定律△E=Q+W:功和热都不是状态函 数，它们的代数和却等于一状态函数的改变量 8

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4.对功和热的微观角度理解： √功是大量质点以有序运动方式而传递的能量 √热是大量质点以无序运动方式而传递的能量 Energy Energy Energy Energy Energy Energy System System 9

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§2.2功与可逆途径 一、膨胀功 (expansion work) 由于体积变化引起的功一体积功 设一刚性圆简活塞，忽略动能、摩擦，外压为p δW。=-PeAdz=-pdV External expansion external pressure,Pax W.=了-p.dV √W和pe下标e含义不同 dz √8表示微小量变化，与微分d区别 dV=Adz √除W外，其它非膨胀功记为W: √除另说明外，W。一般简化为W Area,A Pressure,p

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