中国科学技术大学：《有机化学 Organic Chemistry》课程教学资源（课件讲义）22 萜类和甾族化合物 Terpenoids and Steroids

第二十二章萜类和甾族化合物 Chapter 22 Terpenoids and Steroids University of Science and Technology of hina

University of Science and Technology of China 有 机 化 学 第二十二章 萜类和甾族化合物 Chapter 22 Terpenoids and Steroids

§22.1萜类化合物(Terpenoids) 萜类化合物广泛存在于自然界中，是许多植物香精油的主要成份。 由两个或多个异戊二烯，按不同方式首尾相连而成的异戊二烯 聚合体及其氢化物、含氧衍生物统称萜类化合物。具“异戊二烯” 规律，分子通式：(CsHg)n CH3 。-8-。 尾 首 CH2-C-CH=CH2 异戊二烯 异戊二烯单位 尾 异戊二烯 芦烯（柠檬油） Limonene Organic Chemistry

Organic Chemistry §22.1 萜类化合物(Terpenoids) 萜类化合物广泛存在于自然界中，是许多植物香精油的主要成份。 由两个或多个异戊二烯，按不同方式首尾相连而成的异戊二烯 聚合体及其氢化物、含氧衍生物统称萜类化合物。具“异戊二烯” 规律，分子通式：(C5H8 )n 异戊二烯 * 苧烯（柠檬油） Limonene C C C CH2 C C C CH3 CH CH2 异戊二烯 头 尾 异戊二烯单位 首 尾

5结 分类： 异戊二烯 单位数 碳数 萜的类别 2 10 单萜 植物挥发 3 15 倍半萜 油的成份 4 20 二萜 植物树脂、 6 30 三萜 皂苷、色素 8 40 四萜 的主要成份 命名：常用俗名如樟脑，薄荷醇等 Organic Chemistry

Organic Chemistry 异戊二烯 单位数 碳数 萜的类别 2 10 单萜 3 15 倍半萜 4 20 二萜 6 30 三萜 8 40 四萜 植物挥发 油的成份 植物树脂、 皂苷、色素 的主要成份 分类: 命名: 常用俗名如樟脑，薄荷醇等

情草 一、 单萜(monoterpenes) 1. 链状单萜化合物 基本碳架： 链状单萜化合物是香精油的主要成份 CH2OH H CH2OH 牻牛儿醇 月桂烯（月桂油） 香叶醇（玫瑰油） 橙花醇（橙花油）Z构型 Myrcene E构型Geraniol Nerol Organic Chemistry

Organic Chemistry 一、单萜(monoterpenes) 1. 链状单萜化合物 基本碳架： C C C C C C C C C C 链状单萜化合物是香精油的主要成份 月桂烯（月桂油） Myrcene H CH2 OH 香叶醇（玫瑰油） E构型 Geraniol CH2 OH H 橙花醇（橙花油）Z构型 Nerol 牻牛儿醇

t5结 CHO CHO 香叶醛(-柠檬醛) 橙花醛（β柠檬醛） E构型Geranial Z构型Neral CHO CH:CCH3 -紫罗兰酮 阝紫罗兰酮 Organic Chemistry

Organic Chemistry H CHO 香叶醛（α-柠檬醛） E构型 Geranial CHO H 橙花醛（β-柠檬醛） Z构型 Neral α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮

草 2.单环单萜 米 8 苧烯 10 薄荷醇(8个旋光异构体) Limonene 苧烷Menthane Menthol (-)-薄荷醇（薄荷脑）： 四对对映体 (士)-薄荷醇、 (±)- 新薄荷醇、（士）-异薄荷 CH3 醇、（士）-新异薄荷醇 Organic Chemistry

Organic Chemistry 2. 单环单萜 * [H] * 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 OH * * 苧烯 Limonene 苧烷 Menthane 薄荷醇（8个旋光异构体） Menthol （-）-薄荷醇（薄荷脑）： OH OH CH3 四对对映体 (±)-薄荷醇、 (±)- 新薄荷醇、 (±)-异薄荷 醇、 (±)-新异薄荷醇

95转 3.双环单萜 10 10 2 6 6 CgC1相连 7 、8 莰烷Bornane 3 5 3 4 船式利于桥环的形成 10 10 2 3 C8C2相连 6 8 6 蒎烷Pinane 6 2 8 椅式 3 10 10 3 3 8 4 9 10 CgC3相连 9, 蒈烷Carane 苧烷 椅式 6 10 4 5 3 C4C6相连 6 椅式 烷 A 9 Organic Chemistry

Organic Chemistry 3. 双环单萜 苧烷 船式 利 于 桥 环的 形成 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 5 4 10 9 8 7 6 3 2 1 椅式 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 椅式 椅式

草 (1)蒎类衍生物一蒎烯(pinene) 根据双键的位置不同有α-蒎烯和B-蒎烯两种异构体，两者均 存在于松节油中，但以α-蒎烯为主： bp:156°( bp:164°C α-蒎烯 阝-蒎烯 H3C 氯化氢化蒎烯 重排 氯化莰 Organic Chemistry

Organic Chemistry （1）蒎类衍生物——蒎烯(pinene) 根据双键的位置不同有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体，两者均 存在于松节油中，但以α-蒎烯为主： α-蒎烯 β-蒎烯 bp: 156°C bp: 164°C H + Cl H3 C Cl 氯化氢化蒎烯 重排 Cl Cl 氯化莰

这种重排过程用构象式表示为： α-蒎烯 氯化莰 在生成的氯化莰中，甲基和氯位于空间位阻比较小的底面，分别 位于a键与e键。当用碱处理消除氯化氢时，发生另一次重排形成 莰烯： CH2-H OH 重排 莰烯 上述正碳离子经过重排，使环系碳架发生改变，称为瓦格涅尔 麦尔外英重排。 Organic Chemistry

Organic Chemistry 这种重排过程用构象式表示为： α-蒎烯 H + 重排 Cl 氯化莰 Cl a e 在生成的氯化莰中，甲基和氯位于空间位阻比较小的底面，分别 位于a键与e键。当用碱处理消除氯化氢时，发生另一次重排形成 莰烯： 重排 CH2 Cl H OH CH2 H CH2 莰烯 上述正碳离子经过重排，使环系碳架发生改变，称为瓦格涅尔- 麦尔外英重排

(2)莰类衍生物 樟脑(2-camphanone) 樟脑的化学名为ā莰酮，结构如下： H30 樟脑（α-莰酮） ()樟脑 (+)樟脑 工业上用莰烯与醋酸加成，经过瓦格涅尔-麦尔外英重排生成醋酸 酯，再经过水解、氧化制得的樟脑是外消旋体： CH:COO 重排 OCOCH3 莰烯 水解 氧化 (士)樟脑 Organic Chemistry

Organic Chemistry （2）莰类衍生物——樟脑(2-camphanone) 樟脑的化学名为α-莰酮，结构如下： CH3 1 2 3 4 5 6 * O * 樟脑(α-莰酮) O H3 C (-)-樟脑 (+)-樟脑 O H H 工业上用莰烯与醋酸加成，经过瓦格涅尔-麦尔外英重排生成醋酸 酯，再经过水解、氧化制得的樟脑是外消旋体： H + 重排 莰烯 CH3COO OCOCH3 水解 氧化 OH O (±)-樟脑