中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（讲稿）第九讲 多原子分子——金属配合物晶体场理论

第五章：多原子分子 3.金属配合物晶体场理论 Chapter5多原子分子

第五章：多原子分子 3.金属配合物晶体场理论 1 Chapter 5 多原子分子

5.3金属配合物晶体场理论 1.金属配合物 1).历史 ML：全属离子或原子与它周围个离子或分子形成的化合物 倒如[Fe(H2O)6]3+ 价键理论(VB) 配合物的中央离子（或原子）和配位体之间的化学键可分为电价配键和共价 配键两种。 电价配合物，带正电的中心离子和带负电或具有偶极矩的配位体之间是 靠静电引力结合成键，呈高自旋状态。 共价配合物，配位体的孤对电子和中心离子空的杂化价轨道形成共价配 键，呈低自旋状态。 价键理论说明了高自旋配合物和低自旋配合物产生的原因，对配合物的 磁性和几何构型也都给予了一定的说明。但作为一个定性的理论，价键 理论有很大的局限性。 2 Chapter5多原子分子

1. 金属配合物 2 Chapter 5 多原子分子 MLn : 金属离子或原子与它周围 n 个离子或分子形成的化合物 价键理论（VB） 例如 [Fe( H2O )6 ] 3+ 配合物的中央离子(或原子)和配位体之间的化学键可分为电价配键和共价 配键两种。 电价配合物，带正电的中心离子和带负电或具有偶极矩的配位体之间是 靠静电引力结合成键，呈高自旋状态。 共价配合物，配位体的孤对电子和中心离子空的杂化价轨道形成共价配 键，呈低自旋状态。 价键理论说明了高自旋配合物和低自旋配合物产生的原因，对配合物的 磁性和几何构型也都给予了一定的说明。但作为一个定性的理论，价键 理论有很大的局限性。 5.3 金属配合物晶体场理论 1). 历史

5.3金属配合物晶体场理论 1.全属配合物 晶体场(CFT) 1929年，H.Bethe用量子力学结合群论初步建立了晶体场方法。 1932年，van Vleck在Bethel的工作基础上，提出过渡金属配合物 的化学键理论，较好地解释金属配合物的磁性和稳定性。 分子轨道法(MO) 将配合物视为一个大的分子，用MO法处理。因包含金属d轨道， MO成分较为复杂。在MO法中，对称性匹配原侧是关键因素。 1950年代以后，人们吸收上述理论的优点，发展了配位场理论。 Chapter5多原子分子

3 Chapter 5 多原子分子 晶体场（CFT） 分子轨道法（MO） 1929年，H. Bethe 用量子力学结合群论初步建立了晶体场方法。 将配合物视为一个大的分子，用MO法处理。因包含金属 d 轨道， MO成分较为复杂。在MO法中，对称性匹配原则是关键因素。 1950年代以后，人们吸收上述理论的优点，发展了配位场理论。 1932年，van Vleck 在Bethe的工作基础上，提出过渡金属配合物 的化学键理论，较好地解释金属配合物的磁性和稳定性。 1. 金属配合物 5.3 金属配合物晶体场理论

5.3金属配合物晶体场理论 2.晶体场理论 1)、基本思想 全属配合物的成使类似于离子晶体中正负离子的作用。 ()金属与配体的作用为静电作用，配体视为点电荷。 ()）配体的作用是建立一个负电荷势场（晶体场），在晶体场的 微扰下，金属的d轨道发生能级分裂。 (ⅰⅰ)金属的电子从低到高填充分裂后的d轨道，使总能量下降，产 生附加成键效应。分裂后总能量的下降称晶体场稳定化能(CFSE)。 Chapter5多原子分子

2. 晶体场理论 4 Chapter 5 多原子分子 1)、基本思想 金属配合物的成键类似于离子晶体中正负离子的作用。 （i）金属与配体的作用为静电作用，配体视为点电荷。 （i i）配体的作用是建立一个负电荷势场（晶体场），在晶体场的 微扰下，金属的 d 轨道发生能级分裂。 （i i i）金属的电子从低到高填充分裂后的 d 轨道，使总能量下降，产 生附加成键效应。分裂后总能量的下降称晶体场稳定化能（CFSE） 。 5.3 金属配合物晶体场理论

5.3金属配合物晶体场理论 2.晶体场理论 2)、正八面体场中d轨道分裂的初步处理(0场) (i)中心离子的电子Hamiltonian（只考虑d电子) Aa=∑in) n 采用单电子理论框架（不考虑电子-电子作用项） im=-v:-Z+←1Dr0）=房-c) h 为自由离子中d电子的哈密顿算符 v(r) 为配体的静电场，它有0对称性。 5 Chapter5多原子分子

2. 晶体场理论 5 Chapter 5 多原子分子 2)、正八面体场中d轨道分裂的初步处理（Oh场） （i）中心离子的电子Hamiltonian（只考虑d电子） 采用单电子理论框架（不考虑电子-电子作用项） 为配体的静电场，它有Oh对称性。 ( ) ˆ ˆ H h n n d =  ( ) ˆ ( 1) 2 1 ( ) ˆ 2 n n e n V r r Z h n  = −  − + − ( ) ˆ ˆ 0 n h V r  = − 为自由离子中 d 电子的 哈密顿算符 0 ˆ h ( ) ˆ n V r  5.3 金属配合物晶体场理论

5.3金属配合物晶体场理论 2.晶体场理论 设配体带电为-g，配体-金属原子距离为日。在 点电荷模型下，利用经典静电学结果，可得： a 4a3 =-6g+fo。 a 前者为各向同性部分，后者为各向异性部分。 om在0，的对称操作作用下不变 球坐标系下： x4+y4+z4- (ince)() Chapter5多原子分子

2. 晶体场理论 6 Chapter 5 多原子分子 在Oh的对称操作作用下不变 。 设配体带电为 -q ，配体-金属原子距离为 a 。在 点电荷模型下，利用经典静电学结果，可得: 前者为各向同性部分，后者为各向异性部分。 ) 5 3 ( 4 6 35 ˆ 4 4 4 4 5 x y z r a q a q V = − − + + − Voh a q V ˆ 6 ˆ = − + ] 5 3 [(sin cos ) (sin sin ) (cos ) 5 4 4 4 3 4 4 4 4 4 x + y + z − r = r   +   +  − VOh ˆ 球坐标系下： L2 L1 L3 L4 L5 L6 x y z 5.3 金属配合物晶体场理论

5.3金属配合物晶体场理论 2.晶体场理论 单电子薛定谔方程： (h+h)w,=,w, 方=-f=6g+0。 a 用微扰法近似求解单电子薛定谔方程。 电子总波函数： 平a=41.n〉 电子总能量： Ea=∑s 由此可了解配合物的各种性质（稳定性，光谱，磁性.） Chapter5多原子分子

2. 晶体场理论 7 Chapter 5 多原子分子 单电子薛定谔方程： h h i i  i + ') =  ˆ ˆ ( 0 d = 1  n  =  i d i  用微扰法近似求解单电子薛定谔方程。 由此可了解配合物的各种性质（稳定性，光谱，磁性.） 电子总波函数： 电子总能量： Voh a q h V ˆ 6 ˆ ' ˆ = − = + 5.3 金属配合物晶体场理论

5.3金属配合物晶体场理论 2.晶体场理论 ()d轨道分裂模式：由晶体场的对称性决定。 对于正八面体场，5个d轨道按0群的不可约表示分类 (查特征标表或相关表) 中心力场 O的不可约表示 d d,2- d 原来简并的d轨道分裂为两组：eg和t2g 8 Chapter5多原子分子

2. 晶体场理论 8 Chapter 5 多原子分子 （ii）d轨道分裂模式：由晶体场的对称性决定。 中心力场 Oh的不可约表示 对于正八面体场，5个d轨道 按Oh群的不可约表示分类 （查特征标表或相关表） 原来简并的 d 轨道分裂为两组：eg 和 t2g。 g z x y g zx yz xy e d d t d d d          − 2 2 2 2 5.3 金属配合物晶体场理论

5.3金属配合物晶体场理论 2.晶体场理论 两组能级的高低（直观观察） eg(dx2y2):电子云与带负电荷的配体迎头相撞， 库仑排斥大，能量高。 t2g(dxy):电子云避开带负电荷的配体，库仑排 斥小，能量低。 9 Chapter5多原子分子

2. 晶体场理论 9 Chapter 5 多原子分子 两组能级的高低（直观观察） eg (dx2-y2 )：电子云与带负电荷的配体迎头相撞， 库仑排斥大，能量高。 Y X Y t2g (dxy)：电子云避开带负电荷的配体，库仑排 X 斥小，能量低。 5.3 金属配合物晶体场理论

5.3金属配合物晶体场理论 2.晶体场理论 两组能级的高低（直观观察） dx2-y2 dz2 △：分裂能 dxy dyz >10 Chapter5多原子分子

2. 晶体场理论 10 Chapter 5 多原子分子 两组能级的高低（直观观察） 5.3 金属配合物晶体场理论 g e 2g t   : 分裂能