信阳师范大学：《无机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第二十章 钛副族元素和钒副族元素

20-1钛副族元素 20-1-1概述 存在：金红石TiO2,钛铁矿 IVB (FeTiO3)四川攀枝花钒钛铁 钛Ti 矿（FeTO3)探明储量约15 亿吨。 锆Zr 钛是未来的“钢铁”：质轻，抗腐 铪Hf 蚀，硬度大，是宇航、航 海、储存氢气、化工设备等的 (n-1)d ns2 理想材料。无毒，惰性，生物 金属

20-1 钛副族元素 ⚫ 20-1-1 概述 存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTiO3 )四川攀枝花钒钛铁 矿（FeTiO3）探明储量约15 亿吨。 钛是未来的“钢铁”：质轻，抗腐 蚀，硬度大，是宇航、航 海、储存氢气、化工设备等的 理想材料。无毒，惰性，生物 金属。 ⅣB 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf (n-1)d 2 ns 2

钛的冶炼： 氯化法 由Ti02(金红石制备TiCL4(①，再制备金属Ti. Mg Ti0→TiC0 Ti 金红石 800°C,Ar ① Ti02(金红石)+2Cl2(g)=TiCl4(0)+02(g) △G91=152.3kJ.mo1,S.S,反应①非自发； ②2C(石墨)+02(g）=2C0(g) △G2=-274kJ.mol,S.S,反应②自发； ①+②，得③： ③Ti02(金红石)+2Cl,(g)+2C(石墨)=TiCl4(①+2C0(g) △G3=△G1+△G2 =-122kJ.mo1<0, ∴.S.S,反应③→自发

钛的冶炼：氯化法 TiO2( )s 金红石 TiCl4( )l 0 800 , Mg C Ar Ti( )s ① TiO2 (金红石) + 2 Cl2 (g) = TiCl4 (l) + O2 (g) △G 1 = 152.3 kJ.mol-1 ，S.S., 反应①非自发； ② 2C(石墨) + O2 (g) = 2CO(g) △G 2 = -274 kJ.mol-1 ，S.S., 反应②自发； ① + ② ，得③ ： ③ TiO2 (金红石) + 2 Cl2 (g) + 2C(石墨) = TiCl4 (l) + 2CO(g) △G 3 = △G 1 + △G 2 = -122 kJ.mol-1 < 0， ∴S.S., 反应③ →自发。 由TiO2 (金红石) 制备 TiCl4 (l) ，再制备金属Ti

反应的耦联 把一个不能自发进行的反应与另一个易于自发 进行的反应耦联，使之构成一个自发反应的过程，称 为“反应的耦联（或耦合）”。 例1 Si02(S+2Cl2g)+2C(石墨)=SiC4①+2C0(g 例2 BaCO3s)+2C(石墨)=Ba0s+2COg)

例1 SiO2 (s) + 2 Cl2 (g) + 2 C(石墨) = SiCl4 (l) + 2 CO(g) 例2 BaCO3 (s) + 2 C(石墨) = BaO(s) + 2 CO(g) 把一个不能自发进行的反应与另一个易于自发 进行的反应耦联,使之构成一个自发反应的过程，称 为“反应的耦联（或耦合）” 。 反应的耦联

钛的冶炼：氯化法 (1)氯化：Ti02(s)+2Cl,(g)+2Cs)=TiCl40+2C0(g) 蒸馏分离。 (2)还原： 800℃，Ar TiCl(g)+2 Mg(1)=2MgCl2(s)+Ti(s) 实际温度为800℃，用A气保护，防止生成的T被空气 中的0，氧化。 1000℃用挥发法除去残余的Mg和MgCl2。 如果用H作为还原剂，需高温(T>2000K)

(2) 还原： TiCl4 (g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2 (s) + Ti(s) 实际温度为800 ℃ ，用Ar气保护，防止生成的Ti被空气 中的O2氧化。 1000 ℃用挥发法除去残余的Mg和MgCl2。 如果用H2作为还原剂，需高温（T > 2000 K）, 钛的冶炼：氯化法 800℃ , Ar (1) 氯化：TiO2 (s) + 2Cl2 (g) + 2 C(s) = TiCl4 (l) + 2CO (g) 蒸馏分离

钛的性质 化学反应性：高温时可与一些非金属单质直接反应， 生成稳定的填隙式化合物。故可用于炼钢是的脱氧、 除氮、去硫剂。 室温下，不活泼一“钝化”（表面致密氧化物膜保护） 不与无机酸反应。但能溶于浓、热的盐酸和硫酸生成 TCL3、Ti2(S043,也可溶于氢氟酸生成配合物TF,2-

⚫ 化学反应性：高温时可与一些非金属单质直接反应， 生成稳定的填隙式化合物。故可用于炼钢是的脱氧、 除氮、去硫剂。 ⚫ 室温下，不活泼⎯“钝化”（表面致密氧化物膜保护） 不与无机酸反应。但能溶于浓、热的盐酸和硫酸生成 TiCl3、Ti2 (SO4 )3，也可溶于氢氟酸生成配合物TiF6 2-。 钛的性质

20-1-2钛的重要化合物 钛有+Ⅱ、+Ⅲ、+V氧化态化合物。 一、钛(V)化合物 (1)二氧化钛T0,（两性) 天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 人工制备纯T0,俗称“钛白粉”，由于它在耐化学腐蚀性， 热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能， 是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优 于“锌白”（ZnO)和铅白（2PbC03Pb(OHD2)等白色 涂料。因而得到广泛应用

天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，由于它在耐化学腐蚀性， 热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能， 是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优 于“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白色 涂料。 因而得到广泛应用。 20-1-2 钛的重要化合物 钛有+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ氧化态化合物。 一、钛(Ⅳ)化合物 （1）二氧化钛TiO2（两性）

二氧化钛的结构 自然界中TO,有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛 矿型，其中最重要的是金红石型。（了解） 它属于简单四方晶系（a=.c, ===90)。氧原子呈畸变的 六方密堆积，钛原子占据一半的 八面体空隙，而氧原子周围有3个 近于正三角形配位的钛原子，所 以钛和氧的配位数分别为6和3。 金红石的晶体结构图

它属于简单四方晶系（a = b≠c， α=β=γ= 90 o）。氧原子呈畸变的 六方密堆积，钛原子占据一半的 八面体空隙，而氧原子周围有3个 近于正三角形配位的钛原子，所 以钛和氧的配位数分别为6和3。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛 矿型，其中最重要的是金红石型。（了解） 二氧化钛的结构

TO,的制备一由钛铁矿制备 钛铁 浓H2S0 Fe3+Fe2+ Fe Fe2+TiO2+ 冷却 矿 Ti02+S042 S042- FeSO7H2O 煅烧 H2Ti03↓ H20 Ti02+S042 钛铁矿酸化水解制取T02 FeTiO3+3H,SO,=TiOSO+FeSO+3H2O FeO,Fe2O3+H2SO=FeSO4,Fez(SO)3 Ti0S04+2H20=H2Ti03l+H2S04 Ti02●H20850-950CTi02+H20

钛铁 矿 浓H2SO4 FeTiO3+3H2SO4 = TiOSO4+FeSO4+3H2O FeO，Fe2O3 + H2SO4 = FeSO4，Fe2 (SO4 )3 Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO4 2－ Fe Fe2+ TiO2+ SO4 2－ 冷却 FeSO4·7H2O↓ TiO2+SO4 H H2O 2－ 2TiO3↓ TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4 煅烧 TiO2 TiO2 的制备－由钛铁矿制备 TiO 2 • H2 O 850 - 950C TiO 2 + H2 O △ 钛铁矿酸化水解制取TiO2

氧化钛 。氧化钛为两性氧化物， 既溶于酸液溶于碱。 .TiO2 H2SO=TiOSO+H2O (Ti02+氧基 钛阳离子、钛酰离子) TiO2 +2NaOH=Na2TiO3 +H2O 钛酸有α、B两种类型。α型活泼性大，既溶于 酸，也溶于碱

⚫ 氧化钛为两性氧化物，既溶于酸液溶于碱。 ⚫ TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (TiO2+ 氧基 钛阳离子、钛酰离子) ⚫ TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O ⚫ 钛酸有α、β两种类型。α型活泼性大，既溶于 酸，也溶于碱。 氧化钛

(2) 四氯化钛TCL, a.共价化合物 固态为分子晶体，m.p.-24℃，b.p.136.5℃，R.T. 无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。 b.极易水解→制烟雾弹。与SiCl4①水解相似。 TiCl(1)+(x+2)H2O(1)=TiO2xH2O(s)+4 HCI (g) T2+不存在（易氧化）， TiC2、TiBr2晶体存在， T4+不存在（水解）

a. 共价化合物 固态为分子晶体，m.p.-24 ℃，b.p.136.5 ℃，R.T. 无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。 b.极易水解 → 制烟雾弹。 与SiCl4 (l)水解相似。 TiCl4 (l) + (x+2) H2O (l) = TiO2·xH2O(s) + 4 HCl (g) Ti2+ 不存在（易氧化）， TiCl2、TiBr2晶体存在， Ti4＋不存在(水解)。 (2) 四氯化钛TiCl4