信阳师范大学：《无机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第二十一章 铬副族元素和锰副族元素

21-1铬 铬在自然界存在 VIB FeO.Cr2O3 铬 Cr 341 或FeCrO4铬铁矿 钼 Mo 455s1 钨 W 56s2 辉钼矿MoS2 (Fe、Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿

ⅥB 铬 Cr 3d 54s 1 钼 Mo 4d 55s 1 钨 W 5d 46s 2 铬在自然界存在 FeO·Cr2O3 或FeCrO4铬铁矿 辉钼矿MoS2 (Fe、Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿 21-1 铬

Cr元素电势图 EA9: Cr20,2 1.33 -0.41 Cr3+ Cr2+ -0.91 Cr Cr0,2.-0.13 1.1 -1.4 EBo: Cr(OH)3 Cr(OH)2- -Cr -1.2 CrO2- 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强

－0.13 1.1 －1.4 EB θ： CrO4 2- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr －1.2 | CrO2 － ———————— 1.33 －0.41 －0.91 EA θ： Cr2O7 2-————Cr3+————Cr2+————Cr Cr元素电势图 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强

单质的性质 ①灰白色，熔点沸点高，硬度大。 ②活泼金属，表面己形成一层氧化膜，活泼性 下降。 ③无膜金属与酸的反应。 Cr+2H(稀)→Cr2+(蓝)+H2 02 Cr3+(紫) 2Cr+2H,SO4(浓)→Cr2(SO4)3+3SO2+H2O 在冷、浓硝酸中钝化

在冷、浓硝酸中钝化。 ③ 无膜金属与酸的反应。 ② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性 下降。 ① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。 Cr ( ) 2 3+ 紫 O 2Cr + 2H2 SO4 (浓) →Cr（2 SO4 ）3 +3SO2 + H2 O 单质的性质

R.T. Cr、AI、Fe与酸、碱的作用情况 金属HCI 浓H,SO4稀HNO3浓HNO3王水 苛性碱 (稀HSO) Cr Cr2+ 反应 钝化 钝化 钝化 熔融，O2〉 L Cr3+ Na,CrO Al A3+ 钝化 钝化 钝化反应→AI(OHD)4+H2↑ Fe Fe2+ 钝化 反应 钝化 反应 KOH Fe(O,+H,↑ Cr3+(62pm)、Al3+(51pm)、Fe3+(64pm)

R.T. Cr、Al、Fe与酸、碱的作用情况 金属 HCl 浓H2 SO4 稀HNO3浓HNO3 王水 苛性碱 (稀H2 SO4 ) Cr Cr2+ 反应 钝化 钝化 钝化 ┗ Cr3+ Na2CrO4 Al Al3+ 钝化 钝化 钝化 反应 →Al(OH)4 -+H2 ↑ Fe Fe2+ 钝化 反应 钝化 反应 Fe(OH)4 -+ H2 ↑ ⎯熔融 ⎯⎯,O2 → ⎯⎯ → KOH Cr3+(62 pm)、Al3+(51 pm) 、Fe3+(64 pm)

C元素各氧化态物质的氧化还原性 Cr(IⅡ)：Cr2+酸、碱介质均具有强还原性。 Cr2+→Cr3+ (酸性介质) Cr(OHD2→Cr(OH3→Cr042 (碱性介质) Cr(Ⅲ)：Cr3+(酸性介质)Cr3+在酸介质中最稳定 CrO2、[Cr(OHD4](碱性介质) Cr(OHD3+氧化剂→CrO,2- Cr(ⅥI):Cr2O,2(酸性介质)强氧化性。 CrO42（碱性介质)

Cr(Ⅱ)：Cr2+酸、碱介质均具有强还原性。 Cr2+ → Cr3+ （酸性介质） Cr(OH)2 → Cr(OH)3 → CrO4 2- （碱性介质） Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质） Cr3+在酸介质中最稳定 CrO2 -、[Cr(OH)4 - ] (碱性介质) Cr(OH)3 + 氧化剂 → CrO4 2- Cr(Ⅵ)：Cr2O7 2-（酸性介质）强氧化性。 CrO4 2-（碱性介质） Cr元素各氧化态物质的氧化还原性

21-2铬的化合物 一、铬（四）化合物 1.氧化物和氢氧化物 (1)Cr203(绿色)两性 Cr203+H2S04=Cr2(S04)3+3H20 Cr203+NaOH+H2O=2NaCr(OH) Cr2z03+K2S207=Cr2(S043+3K2zS04 熔融

21-2 铬的化合物 一、铬(Ⅲ)化合物 1. 氧化物和氢氧化物 （1） Cr2O3 (绿色) 两性 Cr2O3 + H2SO4 = Cr2 (SO4 )3 + 3H2O Cr2O3 + NaOH + H2O = 2NaCr(OH)4 Cr2O3 + K2S2O7 = Cr2 (SO4 )3 + 3K2SO4 熔融

(2)氢氧化物 OH a.两性 Cr3+ Cr(OH) Cr(OH)A H H+ 蓝紫 灰绿色 亮绿色 但，Cr(OHD4受热水解→Cr(OHD3↓ 而AI(OHD)4对热稳定 Cr3++H2O Cr(OH)3 3H+ b.Cr(四的还原性 碱介质中，Cr(OH田4可被氧化为CrO42。 2Cr(0HD4+3Na202=2Cr042-+40H+6Na++2H,0 A1(OH)4不被氧化。 c.C3+成矾特征： (似AI3+)M2I)S04.Cr2(S04)3·24H20

蓝紫 灰绿色 亮绿色 但，Cr(OH)4 - 受热水解 → Cr(OH)3 ↓ 而 Al(OH)4 -对热稳定 Cr3+ + H2O = Cr(OH)3 + 3H+ b. Cr(III) 的还原性 碱介质中，Cr(OH)4 -可被氧化为CrO4 2-。 2Cr(OH)4 - + 3Na2O2 = 2CrO4 2- + 4OH- + 6Na+ + 2H2O Al(OH)4 - 不被氧化。 c. Cr3+ 成矾特征： (似Al3+) M2 (Ⅰ)SO4 • Cr2 (SO4 )3 • 24H2O (2) 氢氧化物 OH - H + Cr 3+ Cr(OH) 3 OH - H + Cr(OH) 4 - a.两性

2.铬（Ⅲ）盐和亚铬酸盐 Cr2(S04)3,KCr(S04)212H,0,CrC13 (1)Cr+HCI=CrCL2（蓝色)+H2(g) CrC,(蓝色)+4HCI+O2=4CrCL3(蓝紫色)+2H20 Cr(川可以做除氧剂 CrCL36H,0(暗绿色) Cr2(S04)318H20(紫色) Cr2(S04)36H20(绿色) Crz(SO4)3(桃红色)

2.铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐 (1) Cr + HCl = CrCl2（蓝色）+ H2 (g) CrCl2 (蓝色)+ 4 HCl + O2 = 4CrCl3 (蓝紫色) + 2H2O Cr(II)可以做除氧剂 CrCl3 •6H2O(暗绿色) Cr2 (SO4 )3 •18H2O (紫色) Cr2 (SO4 )3 •6H2O (绿色) Cr2 (SO4 )3 (桃红色) 2 4 3 4 2 2O, CrCl 3 Cr（SO ），KCr(SO ）12H

还原性 酸性条件：E(Cr,O号/Cr3*)=1.33V 2Cr3++3S20g+7H,0AC,0号+S02+14H 碱性条件：Ee(CrO?/Cr(OHD4)=-0.12V 2Cr(OH)+3H,O,+20H-2CrO+8H,O 氧化性 Cr3++Zn(s) 2Cr2t(蓝色)+Zn2 Cr2+(aq)Cr3(aq)

•还原性 •氧化性 2Cr (蓝色) Zn 2 + 2+ + Cr Zn(s) 3 + + Cr2+(aq) Cr3+(aq) 2Cr 3S O 7H O Cr O SO 14H 2 4 2 2 7 Ag 2 2 2 8 3 + + + + + - - - + + 2Cr(OH) 3H O 2OH 2CrO 8H2O 2 4 2 2 4 + + + - - - (Cr O /Cr ) 1.33V 2 3 2 7 = - + 酸性条件：E (CrO /Cr(OH) ) 0.12V - 4 2 4 = - - 碱性条件：E

3.Cr3+的配合物 配位数为6 Cr3+ 3p杂化CrLs八面体 [Cr(SCN)3 [Cr(H,O)6]C13紫色[Cr(H,O),C1]Cl2·H,O蓝绿色 [C(H20),Cl2]C1·2H,O绿色 例：Cr3++NH3H2O→Cr(NH3)63+黄色 对比：AI3++NH3H20→A(OHD3N Fe3++NH3Hz0→Fe(Hd3J 主族A3+形成配合物的倾向小得多， 而Fe(OHD3的Kp太小。 多核配合物

配位数为6 Cr3+ 3d 3 d 2 sp3杂化 CrL6 八面体 [Cr(SCN)6 ] 3- 例：Cr3+ + NH3 •H2O → Cr(NH3 )6 3+ 黄色 对比：Al3+ + NH3·H2O → Al(OH)3↓ Fe3+ + NH3·H2O → Fe(OH)3↓ 主族Al3+ 形成配合物的倾向小得多， 而Fe(OH)3 的 Ksp 太小。 3. Cr3+ 的配合物 ） 绿色 ） 紫色， ） 蓝绿色 [Cr(H O Cl ]Cl 2H O [Cr(H O ]Cl [Cr(H O Cl]Cl H O 2 4 2 2 2 6 3 2 5 2 2   多核配合物