《有机化学》课程教学资源（打印版）重点难点内容解读（共十二章）

第一章绪论 1.分子间作用力与有机化合物的物理性质 (1)分子间作用力 分子间作用力也称为范德华力，包括取向力，诱导力和色散力。 ①取向力极性分子之间存在取向力。极性分子存在固有偶极，由于固有偶极的 取向产生的静电作用力称为取向力。分子极性越大，分子间距离越近，取向力就越大。 ②诱导力极性分子之间、极性分子与非极性分子之间存在诱导力。在极性分了 的固有偶极的诱导下，另一个极性分子或非极性分子产生诱导偶极，诱导偶极与极性 分子固有偶极间的相互作用称为诱导力。分子极性越大，被诱导分子的变形性越大， 分子间距离越小，诱导力就越大。 ③色散力极性分子之间、极性分子和非极性分子之间、非极性分子之间存在色 散力。分子中的电子和原子核的不断运动产生瞬时偶极，瞬时偶极间的相互作用称为 色散力。分子的变形性越大，分子间距离越小，分子间接触表面积越大，色散力就越 大。 (2)氢键 ①形成氢键的条件氢原子半径最小，且只有一个1s电子，当氢原子与电负性很 大、原子半径又很小的原子(F、O和N等)以共价键相结合时，由于这些原子对成 键电子的强烈吸引，使氢原子几乎变成裸露的质子而具有极强的吸电子能力，于是氢 原子就可以与另一个电负性强、半径小且有未共用电子对的原子产生强烈的静电引力， 这种吸引力就叫做氢键，通常用通式X一H.Y表示，X、Y代表F、O和N等原子。 ②氢键的特点氢键具有方向性和饱和性。方向性：氢键在形成时，为减小X与 Y电子云间的斥力，总是尽可能使这两个原子相距最远，从而使形成的氢键更稳定。 饱和性：由于X和Y的存在，会对另一个企图靠近的含X或Y的分子产生强烈的排 斥作用，使X一HY上的这个氢原子不可能再形成第二个氢键。 ③氢键的种类分子间形成的氢键，称为分子间氢键；分子内形成的氢键，称为 分子内氢键。分子内氢键不可能与共价键成直线排列，往往在分子内形成较稳定的多 原子环状结构。例如：

甲醇分子间氢键 甲醇与水分子间 邻硝基苯酚分子内氢键 包括分子间氢键在内的上述分子间作用力大小顺序为：氢键>取向力>诱导力>色 散力。非极性分子之间只存在色散力，极性分子与非极性分子之间除了色散力之外， 还存在诱导力，而极性分子之间不仅存在这两种作用力，还存在取向力，符合形成氢 键条件的极性分子之间又多一种氢键，所以在其它影响因素相同的前提下，能形成氢 键的极性分子之间作用力最大。 (3)分子间作用力与有机化合物的物理性质 沸点、熔点、相对密度、溶解度、折光率等物理性质对纯有机化合物来说，在 定条件下都有固定的数值，因此常把这些数值称为化合物的物理常数，这些物理常数 在分离、纯化和鉴定有机化合物中起者重要的作用。在此仅就共价型有机化合物沸点、 熔点、溶解度与分子间作用力的关系进行解读。 ①沸点总的说来，共价型有机化合物的分子间作用力越大，沸点就越高。首先， 分子间能形成氢键（即分子间能缔合）、形成氢键的能力越强，则沸点越高：其次，分 子极性越大，沸点就越高；再次，当形成氢键的能力、分子极性相近时，相对分子质 量越大，则分子间接触面越大，沸点就越高：最后，若前三者均相近，那么分子链上 的支链越少，分子接触面就越大、分子间距离就越小，沸点也就越高。 ②熔点与沸点类似，共价型有机化合物的分子间作用力越大，熔点就越高。但 同时必须考虑分子的对称性，因为对称性好的分子在晶体中排列得比较紧密，所以熔 点较高。 ③溶解度共价型有机化合物的溶解过程是溶质分子间的作用力、溶剂分子间的 作用力被溶质与溶剂分子间的作用力所替代，从而使溶质分子分散到溶剂分子中去的 过程。因此，“相似相溶”对溶质在溶剂中的溶解性能来说，是极为有用的经验规律。 如果用水作溶剂，那么与水分子形成氢键的能力越强，分子极性越大，该有机化合物 在水中的溶解度就越大。 只要掌握了分子间作用力与有机化合物物理性质之间的关系，就不难判断各类有 机化合物之间、同类有机化合物之间物理性质的相似和不同之处及其变化规律

3.有机化学反应 (1)酸碱理论 ①Br心nsted酸和碱能提供质子的物质称为酸，能接受质子的物质称为碱。用酸 授予质子和碱接受质子的能力来衡量酸与碱的强度，酸与碱的反应实质就是质子的“授 受”。 ②Lewis酸和酸能接受电子对的分子或离子称为Lewis酸，包括有空轨道的中性 分子、金属离子、正离子；能提供电子对的分子或离子称为Lwis碱，包括有未共用 电子对的中性分子、负离子、含π键的烯烃、炔烃和芳香烃。用碱授予电子对和酸接 受电子对的能力来衡量碱与酸的强度，碱与酸的反应实质就是电子对的“授受”。 (2)有机反应试剂 ①亲核试剂大多数有机反应都涉及富电子分子或离子与缺电子分子或离子之间 的反应。反应过程中新键的形成往往发生在富电子分子或离子提供电子对的部位，这 种富电子分子或离子称为亲核试剂。Lwis碱就是亲核试剂。 ②亲核中心亲核试剂分子中富电子的某一个原子或区域称为亲核中心。负离子 的亲核中心是带未共用电子对的原子和负电荷，中性分子的亲核中心通常是带未共用 电子对的原子或π键。 ③亲电试剂缺电子的分子或离子称为亲电试剂。Lewis酸就是亲电试剂。 ④亲电中心亲电试剂分子中缺电子的某一个原子或区域称为亲电中心。正离子 的亲电中心是带正电的原子，中性分子的亲电中心是官能团中缺电子的原子。 (3)有机化学反应的类型 1)按反应物和生成物的结构关系分类 ①取代反应取代反应是指一个基团被另一个基团取代的反应。主要包括亲核取 代、亲电取代和自由基取代。 ②加成反应加成反应通常指在重键两端都形成新键的反应。 ③消除反应消除反应通常指从一个分子同时消去两个原子或基团而形成一个新 的分子的反应。 ④重排反应重排反应是指分子内原子的成键顺序发生改变的反应。通常涉及某 原子或基团从分子中的一个原子迁移到另一原子上。 ⑤氧化还原反应氧化反应和还原反应是同时发生的，而有机化学中通常是根据

有机物被氧化或被还原将反应分为氧化反应或还原反应。 2)按共价键断裂和生成的方式分类 均裂 A·+B·生成自由基中间体 A:B异裂 A+B生成正负离子中间体 共价键的断裂方式包括均裂和异裂： ①自由基型反应由化合物分子中的共价键发生均裂产生自由基中间体而引发的 反应称为自由基型反应。 ②离子型反应由化合物分子中的共价键发生异裂产生正负离子中间体而引发的 反应称为离子型反应。根据反应试剂的不同，离子型反应又可分为亲电反应和亲核反 应。 亲电反应：亲电试剂“亲近”（进攻）反应物中富电子的碳原子（即亲核中心）的 反应称为亲电反应。反应的结果是在亲电试剂的亲电中心与反应物的亲核中心之间形 成共价键。 亲核反应：亲核试剂“亲近”（进攻）反应物中缺电子的碳原子（即亲电中心）的 反应称为亲核反应。反应的结果是在亲核试剂的亲核中心与反应物的亲电中心之间形 成共价键。 由此可见，任何一个离子型反应都可看作是亲核试剂与亲电试剂之间的反应，所 形成的共价键一定在亲核试剂的亲核中心和亲电试剂的亲电中心之间。 ③协同反应原有共价键的断裂和新共价键的形成相互协调地在同一步骤中完成 的反应称为协同反应。协同反应只有一步基元反应，在反应过程中没有活性中间体生 成，经过渡态（往往是环状过渡态）直接得到产物。 (4)有机反应活性中间体 如果一个有机反应不止一个基元反应，即经过几步才能完成，则在反应过程中会 生成活泼的、但比过渡态相对稳定的中间体，这些中间体称为活性中间体。常见的活 性中间体有碳正离子、碳负离子和碳自由基。 ①碳正离子绝大多数情况下，带正电荷的碳正离子的中心碳原子呈$即杂化状 态，3个$p杂化轨道与其它三个原子的轨道形成。键，构成平面形结构。未参与杂化 的卫轨道垂直于该平面，是个空轨道。碳正离子中心碳原子的价电子层只有6个电子

是缺电子的亲电中心。 ②碳负离子带负电荷的碳负电子的中心碳原子通常呈$即杂化状态，3个$印杂 化轨道与其它3个原子的轨道形成。键，另一个sp杂化轨道有一对电子，构成棱锥 形结构。碳负离子中心碳原子的价电子层有8个电子，是富电子的亲核中心。 ③碳自由基带有未配对电子的碳自由基的中心碳原子通常为s即杂化，3个$即 杂化轨道与其它3个原子的轨道形成。键，构成平面形结构。未参与杂化的p轨道垂 直于该平面，有一个未成对的电子。碳自由基中心碳原子的价电子层有7个电子，属 中性中间体

第二章波谱法在有机化学中的应用 1.吸收光谱 物质吸收一定波长的电磁波，获得能量，从而引起分子中的原子、电子或原子核 运动状态的改变，并导致电磁波的光强度下降。被分子吸收一定光能后的电磁波通过 棱镜、光橱或射频接收器，便得到一组不连续的光谱，称为吸收光谱。连续测量所通 过的电磁波的吸收强度，所得信号经放大后被记录下来，便得到吸收光谱图。所以吸 收光谱的本质就是分子内不同质点的运动与电磁波相互作用的结果。 分子运动包括价电子运动，分子内原子在其平衡位置附近的振动，分子本身绕其 重心的转动和原子核的自旋等。同种分子吸收不同波长范围的电磁波，引起不同运动 状态的改变，每种运动状态从基态跃迁到激发态都对应一定能级，即电子能级，振动 能级，转动能级和自旋能级，也就得到各自对应的吸收光谱：电子光谱、振动光谱、 转动光谱和自旋光谱。例如：紫外和可见光谐是有机化合物分子吸收紫外-可见光后引 起价电子或非键合电子能级的跃迁产生的：红外光谱是吸收红外光引起成键原子振动 和转动能级跃迁产生的：而'H核磁共振谱则是分子中的'H原子核在吸收无线电波后 引起核自旋能级的跃迁产生的。 2.红外光谱 同一种有机官能团，可能出现在不同的化合物中。尽管如此，其红外吸收须率总 是出现在图谱中的一定区域内，这表明某些官能团有比较固定的吸收频率，可以作为 鉴定官能团的依据。因此，把这些吸收频率称为相应官能团的特征频率或特征吸收谱 带。 有机化合物中各类官能团的特征频率可分为两个区域：波数为4000~1300cm的 频率区域为特征频率区（也称为官能团区），1300cm以下的频率区域为指纹区。官能 团的特征吸收谱带大多出现在特征频率区，主要包括含氢基团和重键原子的仲缩振动 谱带，谱带较稀疏，对确定分子中官能团的存在有重要的作用。指纹区主要是各种单 键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。虽然指纹区谱带强度弱、数目多，一般难以分 清各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的影响很大，可以反映出分子结构上的 微小差别，除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就如同人的指纹一样。指纹区 的吸收颜率对用己知物鉴别未知物非常重要。 每个官能团都有几种振动方式，能发生红外吸收的每种振动一般产生一个相应的

吸收峰，习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关蜂。通过相关峰的 互相佐证，可确认某一官能团的存在。例如一CH的相关蜂有碳氢键的伸缩振动：？H 2962±10(s),2872±10(s)和面内弯曲振动：6cH1470~1430(m),1380~1370 (9)。 应当注意的是：在有机化合物红外谱图中，当某个官能团的吸收峰不出现时，可 以得出这个官能团不存在的结论，但如果出现，则只能说可能存在该官能团：在红外 谱图的指纹区，并不是每个吸收峰都能得到解释，一般情况下在1000~1400cm处有 许多不能肯定归属的吸收峰：要排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带（例如水的 吸收等)及微量杂质存在造成的红外光谱的变化 3.'H-核磁共振谱 (1)化学位移有机化合物中的不同氢原子由于在分子中所处的化学环境不同， 其外围电子在外加磁场的感应下会产生不同程度的屏蔽作用，使处于不同环境的氢核 实际受到的磁场强度各不相同，因而在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰，即化学 位移不同。利用特征质子的化学位移，可以判断质子的类型及在分子中所处的环境。 (2)吸收峰强度由于吸收峰的强度（用峰面积表示）与引起该吸收的质子数目 成正比，所以在分子式已知的前提下，可根据各组吸收峰的强度比确定每组氢原子的 个数。 (3)自旋-自旋偶合和裂分H-核磁共振谱图中质子的共振信号并不总是单峰， 相邻两组化学位移不同的氢核因自旋磁性会相互干扰（自旋偶合）而引起谱线增多（自 旋裂分)。在一定条件下，受到个同类型邻碳质子偶合影响的质子，其峰的裂分数为 +1个，各裂分蜂的强度比与二项式(a+b)"展开后的各项系数相同：若受到不同类 型邻碳质子偶合影响时，则显示(+1)(+1).个峰。各组多重峰的中心为化学位移， 大体上左右对称：裂分峰之间的间距称为偶合常数，互相偶合的质子，其偶合常数相 等，所以偶合常数值可判断分子中质子之间的相互关系

第三章开链烃 1.烯烃的氧化反应和结构推测 不同结构的烯烃在不同条件下发生氧化反应，得到不同产物。根据生成的产物可推测烯烃的 KMnOHCO2+H2 )双键在链端：生成二氧化碳和水 H2C- ①0 ②Zn/H,HCHO 双键在链端：生成甲醛 R KMnO RCOOH 双键碳上只有一个烃基：生成羧酸 H ②Z/HO RCHO 双键碳上只有一个烃基：生成甲醛以外的其它醛 K04人C-0双鞋碳上有两个经基：生成酬 ②ZH,dRC=0双键碳上有两个烃基：生成酮 ①0 结构。 2.电子效应的应用 在讨论开链烃化学性质的过程中，会遇到诸如结构与反应中间体稳定性、烯烃的结构与亲电 加成反应活性、烯烃的结构与亲电加成反应取向、烯烃-氢原子肉代反应活性以及共轭二烯烃的结 构与1,4加成反应等问题，这些问题的焦点就是结构与性质的关系，需要运用有机化学结构理论子 以解释。电子效应则是结构理论的内容之一，解读电子效应的目的，只是为了理解其内涵，并结 合反应机理解释反应现象，从中找出各类有机化合物之间、同系物之间化学性质的差异和变化规 律。 (1)电子效应 1)诱导效应 诱导效应产生的原因是分子中成键原子或基团之间电负性的不同。这种差异会诱导成键电子 云密度的分布发生变化，并沿着原子链向某一个方向传递：其作用随着距离的增大迅速下降， 般只考虑3个共价键的影响：这种作用具有加和性，例如：F;C一的影响大于FCH,一。以氢原子 作为相对标准：电负性大于氢的原子或基团，使自身的电子云密度升高，表现出吸电子的诱导效

应(-)：电负性小于氢的原子或基团，使自身的电子云密度下降，表现出斥电子（给电子）的诱 导效应(+). 2)共轭效应 共轭效应产生的原因是价电子层原子轨道上的电子在成键时发生离域，形成所谓的共轭π键。 由于电子离域，使体系能量降低、分子趋于稳定、键长趋向于平均化（双键变长，单键变短）：这 种原子间的相互影响是通过共轭方式在共轭体系中传递，不随共轭链的增长而减弱。如果共轭体 系中有电负性不同的原子的参与，会使电子离域有方向性，分为吸电子的共轭效应（一C)和给电 子的共轭效应(+C),并使传递出现正负电荷交替现象。发生化学反应时，在作为外电场的反应试 剂诱导下，这种正负电荷交替现象也会出现。 要满足电子在成键时发生离域，共轭体系中各个。键必须共平面，参与共轭体系的p轨道垂 直于该平面、互相平行，所有相邻p轨道之间都能从侧面重叠，从而使这些p轨道上的电子在成 键时发生离域，可以在共轭体系内部每个原子周围出现。如果p轨道平行不好，或不在同一电于 层（即·轨道在空间分布范围大小不同），就不能有效重叠，共轭效应会随之减弱或消失。 常见的共轭体系有以下3类： ①π~π共轭体系形成共轭π健的原子数和离域的电子数目相等，即每个原子提供一个p电 子。例如：CH2=CH一CH=CH2的4电子4中心共轭x键。 ②pπ共轭体系分子中与双键碳原子直接相连的原子有p轨道，与双键碳原子的p轨道形 成共轭提。 实例1：烯丙基正离子CH,=SH一H 烯丙基正离子中C,带正电荷，呈$即杂化状态，其没有参与杂化的2印轨道是空轨道，该轨道 与双键碳原子的两个2印轨道形成2电子3中心的共轭π键，其结果使双键上的两个p电子不仅能 在C1和C2周围出现，也能在C周围出现，为3个原子所共有，从而导致双键碳上电子云密度下 c=g9H-$,或，=6=G, 降，是-C效应。同时由于参与共轭的C3带正电荷，2p轨道没有电子，对形成共轭π键的电子数 不作贡献，所以尽管离域的两个电子可以出现在C周围，但出现的概率相对较小，呈现正负电荷

交替现象，使正电荷分布在C,和C上，表示为： 后一种表示方法更为合理，因为形成共轭x键，所以C和C2不再是原来意义上的定域π键， 且键长趋向于平均化，用“一”表示。 实例2：烯丙基自由基CH,=SH一H2 烯丙基自由基中带未成对电子的C呈即杂化状态，未成对电子在没有参与杂化的2印轨道上， 该轨道与双键碳原子的两个2印轨道形成3电子3中心的共轭体系，其结果使3个p电子在共轭体 系内的3个原子周围都能出现，为3个原子所共有，自由基未成对的单电子分布在C和C上，表 示为： 实例3：9H=SH- 氯乙烯分子中氯原子一对孤电子对所在的3p轨道与双键碳原子的两个2印轨道形成4电子3 中心的共辄π键，其结果使4个电子在3个原子周围出现，从而导致双键碳上电子云密度升高， 是+C效应。氯乙烯分子中的C-C1键长(0.169nm)比氯乙烷分子中C-C1键长(0.177mm)短， 充分说明由于P元共轭效应的存在，使键长趋向于平均化。同时，因为参与共轭的氯原子的3印轨 道上有两个电子，对形成共轭π键的电子数贡献大，所以尽管离域的4个电子可以出现在3个原 子周围，但在氯原子周围出现的概率相对较大，同样呈现正负电荷交替现象，使负电荷分布在C1 和C上，表示为： CH=9-8或8H,== 但由于氯原子是用3p轨道与双键碳原子的2p轨道重叠，相对于同电子层p轨道的重叠来说 空间分布范围大的3p轨道与空间分布范围小的2印轨道重叠程度较小，共轭效应较弱。 ③超共轭体系sp碳原子与sp碳原子形成σ键时，绕键轴相对旋转到某一角度，Cp一H1,。 轨道与s即碳原子的2印轨道接近平行时，彼此间侧面发生部分重叠，形成σπ或。p超共轭体系。 由于轨道间不完全平行，重叠程度小，所以比不π和P-π共轭效应弱得多，称为超共轭效应。由 于氢原子的半径小，对电子云的屏蔽作用很弱，才可能发生σ轨道与2印轨道的侧面部分重叠，产