《有机化学》课程教学资源（打印版）各章学习要点（共十五章）

第一章结构与性质 1.共价键与有机化合物的分子结构 (1)共价键的类型由于成键原子的原子轨道之间重叠方式不同，形成了两种不 同类型的共价键：。键和键。有机化合物分子中的共价单键为。键，共价双键和三 键中除了有。键外，还有π键。σ键较牢固，成键的两原子可绕σ键轴相对旋转：π 键比σ键活泼，键的存在限制了成键原子间的相对旋转。原子间成键方式不同，会 造成共价键断裂的方式和难易程度不同，这一点对掌握各类有机化合物的化学性质极 为重要。 (2)杂化轨道的类型涉及有机化合物中C、O、S、N、P、X(卤素)等 原子的杂化轨道类型主要有sp,sp,即三种。不同杂化状态碳原子的成键能力顺序 为：sp>sp2>sp,其电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。 (3)共价键的属性共价键的属性包括键长、键角、键能、键的极性和可极化性 等。共价键的属性可反映出有机化合物分子共价键强度、立体形状、成键原子吸引电 子的能力和受到诱导时改变键极性的能力以及分子的化学反应活性。共价键的偶极矩、 分子的偶极矩可分别用来量度键极性的大小和方向、分子极性的大小和方向。 2.分子间作用力与有机化合物的物理性质 (1)分子间作用力分子间作用力包括取向力，诱导力和色散力。此外，还存在 种与氢原子有关的特殊作用力一氢键。 (2)分子间作用力与有机化合物的物理性质共价型有机化合物的分子间作用力 越大，沸点、熔点和相对密度就越高：另外，分子的对称性也是影响有机化合物沸点、 熔点和相对密度的重要因素。“相似相溶”对溶质在溶剂中的溶解性能来说，是极为有 用的经验规律。 3.有机化学反应 共价键的断裂方式是划分有机反应类型的依据之一；了解反应机理有助于解释有 机化学反应的种种现象，便于理解和记忆。 4.有机化合物结构与性质的关系 结构决定性质，性质又为结构的探索和确定提供线索和依据。有机化学的核心问 题之一就是研究和掌握有机化合物的结构及结构与性质的关系，而有机化学近代结构

理论在结构和性质之间架起了一座桥梁，“有机化合物的构性相关规则”则是阐明有机 化合物结构与性质之间因果关系规律的重要工具。理解有机化学近代结构理论，把握 住有机化合物分子结构特征及结构与性质的关系，是学好有机化学的一个极为重要的 环节。 2

第二章波谱法及其在有机化学中的应用 1.有机化合物的结构和吸收光谱 有机化合物分子吸收一定能量的电磁波，从基态跃迁到激发态，产生吸收光谱。 不同结构的有机化合物分子，发生同一种运动状态的改变所需能量不同，对应的电磁 波的频率或波长不同，吸收光谱的形状也不相同，从而产生不同结构分子的特征吸收 光谱，这就是利用光谱技术测定分子结构的理论依据。 质谱虽不属于波谱范畴，但却能提供许多有关分子结构的信息，是结构测定必不 可少的技术之一。 2.波谱法在有机化学中的应用 *(1)紫外光谱(UV)紫外光谱主要用来判断有机化合物分子中是否有共轭体 系或某些宫能团的存在，确定某些未知物的基本骨架，利用位移试剂对紫外光谱的影 响确定化合物结构中某些官能团的位置，判断某些化合物的异构体、构型和构象，判 断互变异构体的存在。 (2)红外光谱(R)根据红外谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断有 机化合物中某些官能团的存在和化合物的类别，也可利用已知物标准品的谱图和数据 库提供的标准谱图鉴定已知化合物。 (3)'H-核磁共振谱(HNMR)1H-核磁共振谱图中不同环境质子的化学位移、 共振峰强度积分比值和共振峰的裂分及偶合常数是解析谱图和推断有机化合物结构的 重要参数。 *(4)质谱(MS)质谱图中离子的质荷比和峰的相对强度是推断有机化合物的 重要参数。 本章的重点是红外光谱和'H一核磁共振谱在有机化学中的应用。若要测定某一有 机化合物的结构，通常需要运用“四谱(UV,IR,NMR,MS)”技术，并对所得到的 测定结果进行综合波谱解析，才能得出正确的结论。对结构复杂的有机化合物，必要 时还要借助其它物理或化学的方法， -10

第三章开链烃 1.烷烃 (1)命名烷烃的命名包括直链烷烃和支链烷烃的命名，是各类有机化合物命名 的基础，而支链烷烃的命名则是重点和难点。支链烷烃命名的基本格式是：取代基位 次十相同取代基个数+取代基名称+母体名称，基本要点是：碳原子的级（种类）、烷 基的名称、命名原则和步骤。命名原则又涉及选择主链原则，基团次序规则和最低系 列原则。 (2)结构烷烃分子中的碳原子为饱和碳，呈sp杂化状态。 (3)同分异构现象同分异构包括结构异构和立体异构两类，其中结构异构有： 碳胳（碳链）异构、官能团位置异构、官能团异构和互变异构，立体异构有：构型和 构象异构。烷烃分子中没有官能团，所以其结构异构只有碳胳异构。另外，由于。键 的成键方式，使得烷烃有可能产生立体异构现象中的构象异构。分子式、构造式相同 的气态或液态烷烃是无数构象的平衡体，其中非键斥力最小、内能最低的极端构象为 稳定（优势）构象。 (4)物理性质烷烃属非极性分子，分子间仅存在色散力，根据分子间作用力与 有机化合物物理性质的关系很容易判断烷烃与其它有机化合物之间、烷烃同系物之间 物理性质的差异及变化规律。 (5)化学性质烷烃的化学性质不活泼，但在一定条件下可以发生卤代、热裂化 和氧化反应。 (6)自由基取代反应烷烃的卤代是自由基取代反应，反应过程中生成烷基自由 基中间体，不同种类氢原子被取代的难易程度取决于生成相应自由基的稳定性。 2.烯烃和炔烃 (1)命名碳碳双键和碳碳三键分别是烯烃和炔烃的官能团，含官能团化合物命 名的基本格式是：取代基位次+相同取代基的个数+取代基名称+官能团位次+母体 名称。 (2)结构烯烃和炔烃分子中的双键、三键碳原子分别呈$p2、sp杂化状态。 (3)同分异构现象烯烃和炔烃的构造异构除了碳胳异构外，还有官能团位置异 构和官能团异构。烯烃在一定条件下存在顺反异构现象。顺反异构属于构型异构：烯 烃顺反异构体的构型多用Z/E标记法标记

第三章 开链烃 1．烷烃 （1）命名 烷烃的命名包括直链烷烃和支链烷烃的命名，是各类有机化合物命名 的基础，而支链烷烃的命名则是重点和难点。支链烷烃命名的基本格式是：取代基位 次＋相同取代基个数＋取代基名称＋母体名称，基本要点是：碳原子的级（种类）、烷 基的名称、命名原则和步骤。命名原则又涉及选择主链原则，基团次序规则和最低系 列原则。 （2）结构 烷烃分子中的碳原子为饱和碳，呈 sp3 杂化状态。 （3）同分异构现象 同分异构包括结构异构和立体异构两类，其中结构异构有： 碳胳（碳链）异构、官能团位置异构、官能团异构和互变异构，立体异构有：构型和 构象异构。烷烃分子中没有官能团，所以其结构异构只有碳胳异构。另外，由于s 键 的成键方式，使得烷烃有可能产生立体异构现象中的构象异构。分子式、构造式相同 的气态或液态烷烃是无数构象的平衡体，其中非键斥力最小、内能最低的极端构象为 稳定（优势）构象。 （4）物理性质 烷烃属非极性分子，分子间仅存在色散力，根据分子间作用力与 有机化合物物理性质的关系很容易判断烷烃与其它有机化合物之间、烷烃同系物之间 物理性质的差异及变化规律。 （5）化学性质 烷烃的化学性质不活泼，但在一定条件下可以发生卤代、热裂化 和氧化反应。 （6）自由基取代反应 烷烃的卤代是自由基取代反应，反应过程中生成烷基自由 基中间体，不同种类氢原子被取代的难易程度取决于生成相应自由基的稳定性。 2．烯烃和炔烃 （1）命名 碳碳双键和碳碳三键分别是烯烃和炔烃的官能团，含官能团化合物命 名的基本格式是：取代基位次＋相同取代基的个数＋取代基名称＋官能团位次＋母体 名称。 （2）结构 烯烃和炔烃分子中的双键、三键碳原子分别呈 sp 2 、sp 杂化状态。 （3）同分异构现象 烯烃和炔烃的构造异构除了碳胳异构外，还有官能团位置异 构和官能团异构。烯烃在一定条件下存在顺反异构现象。顺反异构属于构型异构；烯 烃顺反异构体的构型多用 Z／E 标记法标记

(4)化学性质烯烃和炔烃的主要化学性质有：加成、氧化、：氢原子的卤代反 应，聚合反应和金属炔化物的生成。 (5)离子型亲电加成反应烯烃和炔烃与卤素、卤化氢、水的加成以及烯烃与浓 硫酸的加成是离子型亲电加成反应，炔烃的亲电加成比烯烃困难：在多数情况下，不 对称烯烃和炔烃与不对称试剂加成反应的取向符合马氏规则。 3.共轭二烯烃 (1)结构共轭二烯烃4个双键碳原子呈$p杂化状态，其π键是电子离域的大π 键。 (2)化学性质共轭二烯烃能发生1,2-和1,4亲电加成以及双烯合成反应。此外， 也能发生类似于单烯烃的氧化和：氢原子的卤代等反应。 4.开链烃的鉴别 (1)溴-四氯化碳溶液试验在室温和避光条件下，烯烃、炔烃和二烯烃能与溴 四氯化碳溶液反应，使溴的红棕色褪去。 (2)稀高锰酸钾水溶液试验烯烃、炔烃和二烯烃能与稀高锰酸钾水溶液反应， 使高锰酸钾水溶液的紫色褪去，生成棕色二氧化锰沉淀。 (3)硝酸银或氯化亚铜的氨溶液端基炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反 应，生成炔化银灰白色或炔化亚铜红棕色沉淀。 5.电子效应 (1)分子中由于电子云分布不均匀而引起分子性质的变化，称为电子效应，电子 效应主要包括诱导效应和共轭效应两类。 (2)用诱导效应和共轭效应可以解释自由基、碳正离子等反应中间体的稳定性， 并结合反应机理解释烯烃的结构与亲电加成反应活性、烯烃的结构与亲电加成反应取 向、烯烃“氢原子卤代反应活性和共轭二烯烃的1,4加成反应

（4）化学性质 烯烃和炔烃的主要化学性质有：加成、氧化、a-氢原子的卤代反 应，聚合反应和金属炔化物的生成。 （5）离子型亲电加成反应 烯烃和炔烃与卤素、卤化氢、水的加成以及烯烃与浓 硫酸的加成是离子型亲电加成反应，炔烃的亲电加成比烯烃困难；在多数情况下，不 对称烯烃和炔烃与不对称试剂加成反应的取向符合马氏规则。 3．共轭二烯烃 （1）结构 共轭二烯烃 4 个双键碳原子呈 sp 2 杂化状态，其p 键是电子离域的大p 键。 （2）化学性质 共轭二烯烃能发生 1,2-和 1,4-亲电加成以及双烯合成反应。此外， 也能发生类似于单烯烃的氧化和a-氢原子的卤代等反应。 4．开链烃的鉴别 （1）溴-四氯化碳溶液试验 在室温和避光条件下，烯烃、炔烃和二烯烃能与溴- 四氯化碳溶液反应，使溴的红棕色褪去。 （2）稀高锰酸钾水溶液试验 烯烃、炔烃和二烯烃能与稀高锰酸钾水溶液反应， 使高锰酸钾水溶液的紫色褪去，生成棕色二氧化锰沉淀。 （3）硝酸银或氯化亚铜的氨溶液 端基炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反 应，生成炔化银灰白色或炔化亚铜红棕色沉淀。 5．电子效应 （1）分子中由于电子云分布不均匀而引起分子性质的变化，称为电子效应，电子 效应主要包括诱导效应和共轭效应两类。 （2）用诱导效应和共轭效应可以解释自由基、碳正离子等反应中间体的稳定性， 并结合反应机理解释烯烃的结构与亲电加成反应活性、烯烃的结构与亲电加成反应取 向、烯烃a-氢原子卤代反应活性和共轭二烯烃的 1,4-加成反应

第四章碳环烃 1.脂环烃 (1)结构环烷烃的稳定性取决于环张力的大小，而角张力则是小环不稳定、能 量高、容易发生开环反应的主要原因。 (2)立体异构现象与烯烃类似，环烷烃在一定条件下也存在顺反异构现象。环 烷烃顺反异构体的构型用顺/反标记法标记。此外，在环不开裂的前提下，只要成环 碳原子不共平面，彼此之间仍可以有一定程度的扭转，因此环烷烃还存在构象异构。 自然界以环己烷为母体衍生出来的化合物很多，所以掌握环己烷的构象尤为重要。 (3)化学性质环烷烃与开链烷烃的化学性质相似，但小环化合物尤其是环丙烷 最容易发生催化加氢、加卤素（卤解）、加卤化氢（酸解）等开环加成反应。小环和常 见环状化合物发生开环反应的活性顺序为：环丙烷>环丁烷>环戊烷>环已烷。随着 环的增大，类似烯烃的开环加成反应趋势越来越小，类似烷烃的自由基卤代反应趋势 越来越大。环丙烷烷基衍生物酸解反应的取向符合马氏规则。 2.芳香烃 (1)结构 ①休克尔规则在一定范围内，可依据休克尔规则从结构的角度判断有机化合物 是否具有芳香性。 ②苯的结构苯是芳香烃中最典型的代表物，关于苯的结构及其表达方式已讨论 了一百多年，至今仍没有得到满意的结果。其中杂化轨道理论对苯结构的处理是需要 重点掌握的内容。杂化轨道理论认为，苯分子中6个碳原子都是$即杂化，分子中所有 的原子共平面，每个碳原子没有参与杂化的2印轨道在分子平面的上下两侧相互重叠 形成具有高度稳定性的环状闭合共轭体系和电子云密度完全平均化的大π键。 (2)单环芳烃的化学性质与不饱和烃相比，苯环易发生氢原子被取代的反应、 难发生氧化和加成反应；此外，苯环侧链在一定条件下能发生H的自由基卤代反应 和氧化反应 (3)离子型亲电取代反应苯环上的氢原子被取代的反应包括卤代，硝化，磺化， 傅-克烷基化和傅-克酰基化。此类反应为离子型亲电取代反应，反应过程中生成芳基 正离子中间体，反应物的反应活性和反应取向取决于芳基正离子中间体的稳定性。 (4)取代基的定位效应（定位规律）取代苯发生亲电取代反应的难易程度由原

有基团的活化、钝化效应决定；反应的取向由原有取代基的定位效应，空间效应和反 应条件等决定。 (5)萘的化学性质与单环芳烃相比，茶较易发生α-位的亲电取代反应和一个环 的加成、一个环的氧化反应。如果1位有邻、对位定位基，亲电取代反应发生在4位： 如果2位有邻、对位定位基，则发生在1位。如果1位有间位定位基，亲电取代反应 发生在另一环的5-位和8-位 3.碳环化合物的鉴别 (1)环烷烃在室温和避光条件下，环丙烷能与溴四氯化碳溶液反应，使溴的 红棕色褪去，但不能使高锰酸钾酸性水溶液的紫色褪去。利用这些性质可以区别环丙 烷和链烷烃，烯烃、炔烃和环丙烷。 (2)芳香烃利用芳香烃的磺化反应，生成的芳基磺酸能溶于浓硫酸，可区别芳 香烃和烷烃

第五章旋光异构 1.旋光异构现象 (1)偏振光和旋光性 物质使偏振光振动平面发生旋转的性质称为物质的旋光性，具有这种性质的物质 叫做旋光性物质。使偏振光的振动平面旋转的角度定义为旋光度，用α表示；用来测定 物质旋光度的仪器就是旋光仪。测定的旋光度是有方向的，能使偏振光振动平面向右 旋转的物质称为右旋体，旋光方向用“+”表示：反之，称为左旋体，旋光方向用“” 表示（注：所谓“右或左”是指观察者面对入射光的方向）。 当被测物质一定时，其α值随溶液浓度（或液体相对密度）、溶剂的种类、盛液管 长度、测定温度、旋光仪所用光源波长的不同而变。为比较不同物质旋光性的大小， 引入比旋光度，并定义为在一定波长、温度和溶剂条件下，单位浓度、单位盛液管 长度某物质的旋光度，从而消除了这些影响因素，使之成为每种旋光性物质的特有物 理常数。 (2)分子的手性和旋光性 实物与其镜像不能重合的性质称为手性：具有手性的分子叫做手性分子。连有四 个不相同原子或基团的$即杂化碳原子称为手性碳原子。如果物质有旋光性，其分子就 一定有手性：如果分子有手性，对应的物质就一定有旋光性。 在分子式、构造式相同的前提下，两个旋光异构体的分子如果在空间的排列彼此 互为实物与镜像且不能重合的关系，则二者比旋光度大小相等、方向相反，互称为对 映体；如果二者不存在实物与镜像的关系，则称为非对映体。 从一个旋光异构体转化为另一个旋光异构体，要引起共价键的断裂，所以与顺反 异构类似，旋光异构也属于构型异构，只是二者产生的原因不同。 $p杂化碳原子所连的四个原子或基团不在一个平面上，正因为如此，当其为手性 碳的时候，才能产生空间的不同排列。所以四面体学说对于立体化学发展的贡献功不 可没。 (3)分子的手性和对称性 如果分子内部没有对称因素（一般指对称面和对称中心），其分子就是手性分子， 进而对应的物质就具有旋光性。但分子中是否含有手性碳原子不能用来判断分子有无 手性

2.含手性碳原子的链状化合物的旋光异构 (1)含一个手性碳原子 分子式、构造式相同的含一个手性碳原子的链状化合物共有两个旋光异构体，这 两个异构体是一对对映体，二者等量混合后得到外消旋体，外消旋体的比旋光度为零 (例如牛奶发酵产生的乳酸)，用“±”表示。 (2)构型的表示和标记方法 ①构型的表示方法有手性链状化合物的构型常用透视式（包括伞形式和锯架式） 和Fischer投影式表示，有时也用Newman投影式表示。伞形式中3种不同单键所表达 的空间排列以及Fischer投影式的投影规则对判断手性碳原子的构型及构型的标记极 为重要，应熟练掌握。 ②构型的标记方法旋光异构体构型的标记包括D/L和R/S两种方法。D/L 标记法属于相对构型标记法，R/S标记法属于绝对构型标记法。应当注意的是，+/ 、D/L、R/S三者之间没有必然的联系，某化合物是右旋还是左旋是旋光仪实际测 定出来的，其分子的相对构型是以(+)甘油醛或（一）甘油醛为相对标准派生出来的，绝 对构型是按命名规则判断出来的。要说有关系，就是一对对映体的旋光方向和构型必 然相反，但并不是说右旋体的相对构型就一定是D型，绝对构型就一定是R型。 (3)含两个不相同手性碳原子 分子式、结构式相同的含两个不相同手性碳原子的链状化合物有4个旋光异构体， 共两对对映体，两对对映体之间彼此两两互为非对映体。 (4)含两个相同手性碳原子 分子式、结构式相同的含两个相同手性碳原子的链状化合物有3个旋光异构体， 其中一对对映体，一个内消旋体。内消旋体的两个手性碳原子构型相反，分子内部有 对称面，为非手性分子，用“cso”表示。一对对映体与内消旋体之间彼此两两互为 非对映体。 3.环状化合物的旋光异构 环状化合物的构型比较复杂，顺反异构和旋光异构有可能同时存在。在判断环状 化合物是否存在旋光异构现象、有多少构型异构体时需综合考虑，否则会漏判

第六章 卤代烃 1.卤代烷的结构 卤代烷分子中与卤素相连的碳原子以sp杂化轨道与卤素sp'杂化轨道形成C一Xσ 键，成键的一对电子在电负性强的卤素周围出现概率密度大(C+一X),卤原子带部 分负电荷，碳原子带部分正电荷，是极性共价键。 2.卤代烷的化学性质 (1)化学性质卤代烷的化学反应主要发生在C一X键的断裂上，且断裂方式为 异裂，包括：亲核取代反应、消除反应和与活泼轻金属的反应。在烷基相同的情况下， 卤代烷C一X键的断裂的反应活性顺序为：R一I>R一B>R一Cl. (2)离子型亲核取代反应卤代烷能与OH、RO、CN、ONO2和NH,等亲核 试剂发生双分子亲核取代(S2)和单分子亲核取代(SN1)反应。 (3)消除反应如果卤代烷分子中有H,在强碱的作用下可发生双分子消除(E2》 和单分子消除(E1)反应，若消除取向不止一种，一般遵循扎伊采夫规则。 3.卤代烯烃和卤代芳烃亲核取代反应活性 无论是发生SNl还是S2反应，烯丙基型和苄基型卤代烃的反应活性都大于卤代 烷，而乙烯型和苯型卤代烃的反应活性都小于卤代烷：对于隔离型卤代烯烃和卤代芳 烃来说，可认为卤原子与$p杂化碳原子之间之间基本没有影响，其反应活性与相应的 伯、仲、叔卤代烷类似 4.卤代烃的鉴别 硝酸银醇溶液试验卤代烃与硝酸银醇溶液的反应是S1机理，不同结构的卤代 烃反应速率差别较大，所以常用该试验进行鉴别，并根据反应的难易程度及现象大致 将卤代烃分为三类：①、烯丙基型和苄基型卤代烃、叔卤代烷、碘代烷、仲溴代烷室 温下立刻产生卤化银沉淀；②仲氯代烷、伯氯代烷和伯溴代烷加热后能产生沉淀：③ 乙烯型和苯型卤代烃即使加热也不产生沉淀