内蒙古大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 滴定分析 第二节 化学平衡

第三章 、 酸碱平衡与分布 滴定分析法 曲线 二、配位滴定中的副 第二节 反应及条件稳定常数 化学平衡与 三、氧化还原反应与 滴定分析 条件电极电位 四、沉淀的溶解平衡 下页 2024/9/13 帽財 葛回

2024/9/13 第三章 滴定分析法 第二节 化学平衡与 滴定分析 一、酸碱平衡与分布 曲线 二、配位滴定中的副 反应及条件稳定常数 三、氧化还原反应与 条件电极电位 四、沉淀的溶解平衡

酸碱平衡与分布曲线 化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学 分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。 1.酸碱平衡与平衡常数 HA H,O=H3O++A- K=HJA1/HAI A+H,O=HA+OH- K=HAJOH-1/A-1 K。·K6=Kw 2.溶液pH的计算 对于一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA =H++A- ;[A】=KHA/H+I H,O=H++OH· [OH-1=K/H+] 由质子平衡条件：H=A+[OH】 得： [H+]2=Ko[HA]+K 上页 下页 返回

一、酸碱平衡与分布曲线 化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学 分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。 1.酸碱平衡与平衡常数 HA + H2O = H3O+ + A - Ka = [H + ][A - ] / [HA] A- +H2O = HA +OH - Kb =[HA][OH - ] / [A - ] Ka · Kb = Kw 2.溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H + +A - ； [A - ] =Ka [HA] / [H + ] H2O = H + +OH - ； [OH - ]=Kw / [H + ] 由质子平衡条件：[H + ]=[A - ]+[OH - ] 得： [H+ ] 2 = Ka [HA] + Kw

溶液pH计算的准确式与简化式的讨论： [H+2=K[HA]+K 上式为计算一元弱酸溶液中H]的精确公式。 但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数δ： HA]=c·δHA 得一元三次方程： [H+3+KaH+2一（cK+Kw)H+—KKw=0 上页 下页 返回

[H+ ] 2= Ka [HA] + Kw 上式为计算一元弱酸溶液中[H+ ]的精确公式。 但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数δ： [HA]=c ·δHA 得 一元三次方程： [H + ] 3+Ka [H + ] 2—（cKa+Kw）[H + ]—KaKw =0 溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:

讨论： (1)当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度 不是太小，即：cK≥105，可近似认为HA等于总 浓度c,则： H+]2=cK+K (2)若弱酸的Km也不是太小（cK≥10Kw),忽略 K项，则可得最简式： H+]2=cK 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计 算H]的公式及适用条件。 下页 返回

讨论： （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度 不是太小，即：c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总 浓度c ，则： [H+ ] 2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥10Kw)，忽略 Kw项，则可得最简式： [H+ ] 2 = cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计 算[H+ ]的公式及适用条件

几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) (a)精确计算式 [H1=K[HA]+Kw 元弱酸 (b)近似计算式，应用条件：c/K,≥105 [H*]=cK+Kw (c)最简式，应用条件：c/K≥105；cK≥10K [H*]=cK 两性物质 最简式，应用条件：c/K≥105；cK≥10Kw [H+]=KaIKd2 上页 下页返回

几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式 = Ka + KW + [H ] [HA] (b)近似计算式，应用条件：c / Ka≥105 = cKa + KW + [H ] (c)最简式，应用条件：c / Ka≥105; cKa≥10Kw 一 元 弱 酸 a = cK + [H ] 两 性 物 质 最简式，应用条件：c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw 1 2 [H ] = Ka Ka +

几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) (a近似计算式，应用条件：c/Ka1≥10Kw;2K2/H]10Kw 2Ka2/H+OⅢ]一H] 缓冲溶液 Cp>>[H+]-[OH-] [H+]=Kaca/cb 上页 下页 返回

几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) [H ] [H A] = Ka1 2 + (a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+ ]>[OH- ]－ [H+ ] cb >> [H+ ]－ [OH- ] [H+ ] = Ka c a / c b 缓 冲 溶 液

3.分布系数和分布曲线 定义（分布系数)： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示：δ=C/c 不同H值溶液中酸碱存在形式的分布—分布曲线 作用：（1)深入了解酸碱滴定过程； (2)判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液H与溶液中各物种的量、比例不断 变化的过程。 下页 返回

3.分布系数和分布曲线 定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示：δi = ci / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断 变化的过程

(1)一元酸 以乙酸（HAc)为例： 溶液中物质存在形式：HAc;Ac,总浓度为c 设：HAc的分布系数为δ1； Ac的分布系数为δ，； 则：ò1=HAc/c=HAcV(HAc+[Ac】) =1/1+(Ac]HAc)} =1/{1+(K/H])}=HV(H]+Ka) δ=Ac]c=Ka/(H]+Ka) 由上式，以δ对pH作图：（动画） 页 页 返回

(1)一元酸 以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ0 ； 则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）} = 1/{ 1+（Ka /[H+ ]）} = [H+ ]/( [H+ ] + Ka ) δ0 = [Ac- ]/c = Ka / ( [H+ ] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图： （动画）

HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1)δ+δ1=1 (2)pH=pKa时； 1.0 6 60=δ1=0.5 0.8 0.6 (3)pHpKa时； 0 5 pH Ac(δ)为主 上页 下页返回

HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （δ0）为主

(2)二元酸 以草酸（H2C204)为例： 存在形式：HLC204;HC204; C2042; (δ2)；（δ1）；（δ)； 总浓度c=H2C20+[HC204+HC20,2] δ2=H2C204]/c =1/{1+HC204]/H2C20]+C2042]/HC204} =1/{1+Ka/H]+KiKa2/H]2} =[H+2[H+2+[H+]K+KK2} 81=[H+]K[H+2+[H+]K+KK2 60=KalKa2 H+2+H]Ka+KaKa2 (动画) 上页 下页 返回

（2）二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4； HC2O4 -； C2O4 2-； （δ2） ；（δ1） ；（δ0）； 总浓度 c = [H2C2O4 ]+[HC2O4 - ]+[C2O4 2- ] δ2 = [H2C2O4 ] / c = 1 / { 1+[HC2O4 - ]/[H2C2O4 ]+[C2O4 2- ]/[H2C2O4 ]} = 1 / { 1+Ka1 /[H+ ] + Ka1Ka2 /[H+ ] 2 } = [H+ ] 2 /{ [H+ ] 2+[H+ ]Ka1+Ka1Ka2 } δ1 = [H+ ]Ka1 /{ [H+ ] 2+[H+ ]Ka1+Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+ ] 2+[H+ ]Ka1+Ka1Ka2 } （动画）