内蒙古大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第五章 分光光度分析法 第一节 光度法基本原理

第五章 二、概述 紫外可见分 二、紫外可见吸收光谱 光光度分析法 三、分子吸收光谱与电 第一节 子跃迁 基本原理 四、光的吸收定律 下页 帽动 越回

第五章 紫外-可见分 光光度分析法 一、概述 二、紫外可见吸收光谱 三、分子吸收光谱与电 子跃迁 四、光的吸收定律 第一节 基本原理

概述 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化 学分析法。分为：光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测 量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行 分析的方法。 吸收光谱分析 发射光谱分析 分子光谱分析 原子光谱分析 上页 下页 返回

一、概述 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化 学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测 量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行 分析的方法。 吸收光谱分析 发射光谱分析 分子光谱分析 原子光谱分析

概述： 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来 的分析方法称为吸光光度法，主要有： 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围 2.5~1000um,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200~400nm（近紫外区)，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400~750nm,主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外可见吸光光度法。 下页 返回

概述: 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来 的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外 吸收 光谱： 分子 振动光 谱， 吸收光 波长范 围 2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范 围 200400 nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。 可 见吸 收光 谱：电 子跃 迁光 谱，吸 收光 波长范 围 400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外可见吸光光度法

紫外可见吸收光谱 1.光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用 波长2、频率人光速c、波数(cml)等参数来描述： 2y=c;波数=1/=yle 光是由光子流组成，光子的能量： E=hv=hc/λ (Planck常数：h=6.62610-34J×S) 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成） 可见光区：400-750nm 紫外光区：近紫外区200-400nm 远紫外区10-200nm (真空紫外区) 下页 返回

二、紫外可见吸收光谱 1．光的基本性质  光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用 波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述：   = c ； 波数 = 1/  =  /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h  = h c /  （Planck常数：h=6.626 × 10 -34 J × S )  光的波长越短（频率越高），其能量越大。  白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光  单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成)  可见光区：400-750 nm  紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）

2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M+热 M+hv M* 基态 激发态 M+荧光或磷光 E (△E) E2 △E=E2-E=hy 量子化；选择性吸收； 400420440460480500520540560580600) 分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光 度一 吸收曲线与最大吸收波长孔max; 光的互补：蓝《>黄 下页 返回

2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + 荧光或磷光 E = E2 - E1 = h  量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光 度— 吸收曲线与最大吸收波长 max； M + h  ➔ M * 光的互补：蓝➢ 黄 基态 激发态 E1 （△E） E2

吸收曲线的讨论： n0. (1)同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 入max 400420440460480500520540560580600) (2)不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似max不变。而对于不同物质，它们的 动画) 吸收曲线形状和max则不同。 (3)③吸收曲线可以提供物质的结构信息， 并作为物质定性分析的依 据之一。 (4)不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在 max处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 (5)在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸 收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 返 回

吸收曲线的讨论：  （1）同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 λmax  （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的 吸收曲线形状和λmax则不同。 （动画）  （3）③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依 据之一。  （4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A 有差异，在 λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。  （5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸 收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据

3.紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁 品 物质分子内部三种运动形式： (1)电子相对于原子核的运动 (2)原子核在其平衡位置附近的相对振动 (3)分子本身绕其重心的转动 ·分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 ·三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量E。、振动能量E,、转动能量E 即E=E。+E+E △E。>Ev>△E, 上页 下页返回

3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁  物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动  分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级  三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量  分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

能级跃迁 紫外-可见光谱属于电子 跃迁光谱。 V"=0 B 电子能级间跃迁的同时 4 总伴随有振动和转动能级间 3 纯电子 的跃迁。即电子光谱中总包 2 跃迁 含有振动能级和转动能级间 j”=0 6 纯振动 跃迁产生的若干谱线而呈现 纯转动 2 跃迁 跃迁 V'=0 = 宽谱带。 双原子分子的三种能级跃迁示意图 上页 下页 返回

能级跃迁 紫外-可见光谱属于电子 跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带

讨论： (1)转动能级间的能量差4E:0.005~0.050eV,跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； (2)振动能级的能量差△E约为：0.05~1eV,跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； (3)电子能级的能量差4E.较大1~20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外一可见光区，紫外一可见光谱或分子的电子 光谱 上页 下页返回

讨论： （1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子 光谱

讨论： (4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据。 (5)吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的max有时可能 相同，但εmax不一定相同； (6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比， 定量分析的依据。 上页 下页 返回

讨论：  （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据。  （5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能 相同，但εmax不一定相同；  （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比， 定量分析的依据