华南理工大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 络合滴定法（3/7）

二、络合效应及条件稳定常数 00●000

二、络合效应及条件稳定常数

络合效应与条件稳定常数(1) 有些金属离子在水中能生成含有不同数目 羟基的络合物，例如Fe(OH2+、Fe(OH)2+等。 也有些金属离子在DH值较高时会发生水解， 因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防止 金属离子在滴定条件下水解，如下例：

1、络合效应与条件稳定常数（1） 有些金属离子在水中能生成含有不同数目 羟基的络合物，例如:Fe(OH)2＋ 、 Fe(OH)2 ＋等。 也有些金属离子在pH值较高时会发生水解， 因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防止 金属离子在滴定条件下水解，如下例：

络合效应与条件稳定常数(2) 用锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： (1)控制溶液的pH值为10，是滴定的条件的需要。 (②)NH3能与Zm+生成络离子ZnNH)42+，防止生成 Zn(OH山2沉淀的产生。 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zm+即 为副反应，产生的结果即为络合效应

络合效应与条件稳定常数（2） 用锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： (1) 控制溶液的pH值为10，是滴定的条件的需要。 (2) NH3能与Zn2＋生成络离子[Zn(NH3 )4 ] 2＋ ，防止生成 Zn(OH)2沉淀的产生。 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zn2＋即 为副反应，产生的结果即为络合效应

络合效应与条件稳定常数(3) M+Y MY M+L-ML,ML2.ML 以M]表示游离金属离子浓度，M'I表示包括游离 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即 除MY外的金属离子总浓度) 定义为 M [M] [M] a称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 0ML)° 由6 M M 及 QM(L) 可得：

络合效应与条件稳定常数（3） M + Y MY ; M + L－ ML，ML2 . MLn • 以[M]表示游离金属离子浓度，[M′]表示包括游离 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即 除MY外的金属离子总浓度）， 定义为： αM称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 αM(L)。 由 及 可得： [ ] [ '] M M  M =   M ' M  M = M M L   1 ( ) =

络合效应与条件稳定常数(4〉 "M (L)=1+B[L]+B2[L+.+BlL 根据配合物稳定常数表示式和a心定义式 [MY][M] [MY] 可得： K MY aML) [MIIY]IM] [M'TY] 即有： KMY AMOL) K'Y是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 度

络合效应与条件稳定常数（4） αM（L）＝ 1+β1 [L] +β2 [L]2 + . +βn [L]n • 根据配合物稳定常数表示式和αM(L)定义式 • 可得： • 即有： • K' MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 度。 K MY M Y MY M M M Y MY ' ' ' M(L) MY [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] K [ ] = = =  M(L) KMY  KMY  =

配合效应与条件稳定常数(5) 因a>l,故 lgKY≤lgKY。 若同时考虑EDTA的酸效应和M的配合效应， 条件稳定常数可表示为： [MY] K四 [M][Y] MOy(H) 即lgK"y=gKY一lgaM一lgaY ·为了区别酸效应影响的条件稳定常数，可用K"M来表 示络合效应影响的条件稳定常数

配合效应与条件稳定常数（5） • 因αM(L) >1，故 lgK'MY < lgKMY。 • 若同时考虑EDTA的酸效应和M的配合效应， 条件稳定常数可表示为： • 即 lg K'' MY = lgKMY－ lgαM － lgαY(H) ( ) ' [ ][ ] [ ] M Y H MY MY K M Y MY K    = •为了区别酸效应影响的条件稳定常数,可用K'' MY来表 示络合效应影响的条件稳定常数

络合滴定误差及滴定条件(1) 根据林旁(Ringbom) 滴定误差公式： 10pM°-10pM TE= x100% K'Mxc ,式中I0ApM'是滴定终点(ep)与化学计量点 (sp)pM'值之差，即： △pMr=pM'ep-PM'sp 以f10ApM-10一△pM代入滴定误差公式中，取 对数后整理得： IgK'My CMSP=2pTE 21gf 000000 500000000g

2、络合滴定误差及滴定条件（1） • 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式： • 式中10△pM'是滴定终点（ep）与化学计量点 （sp）pM'值之差，即： △pM' = pM'ep-pM'sp • 以f=|10△pM' -10－△pM'|代入滴定误差公式中，取 对数后整理得： lgK'MYCM SP＝ 2pTE + 2lgf 100% ' 10 10 ' '   − =  − s p MY M p M p M K c TE

络合滴定误差及滴定条件(2) 在滴定终点时，若△DM很小， 例如△pM=02,TE≤0.1%， 则=0.95， lgf0,pTE=3,求得： gK'MY CMSP≥6 上式为金属离子能准确滴定的条件。 终点的CMP若是0.01molL一1，则： lgk≥8

络合滴定误差及滴定条件（2） • 在滴定终点时，若△pM很小， • 例 如 △ pM=0.2，TE≤0.1%， 则 f=0.95， lgf≈0，pTE=3，求得： lgK'MYCM SP≥ 6 • 上式为金属离子能准确滴定的条件。 • 终点的CM SP若是0.01mol·L－1 ，则： lgK'MY≥ 8

配合效应与条件稳定常数(8) 如果只考虑EDTA的酸效应而不考虑M+的络 合效应，在上述条件下，有： lgy(D≤lgKY一8 利用gK'≥8和不同pH值条件下的EDTA酸效 应系数表，可以求得金属离子准确滴定时的最低 pH值或最好酸度。 下面讨论一个例题： 000000

配合效应与条件稳定常数（8） • 如果只考虑EDTA的酸效应而不考虑Mn+的络 合效应，在上述条件下，有： lgαY（H）≤lgKMY－8 • 利用lgK′MY≥ 8和不同pH值条件下的EDTA酸效 应系数表,可以求得金属离子准确滴定时的最低 pH 值或最好酸度。 • 下面讨论一个例题

例2 用0.02 mo I/L EDTA:标准溶液0.02mol/Zm24 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH=10。 己知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mo1 求此条件下ZnY的条件稳定常数，判断能否准 确滴定。 如何解这道题？ 1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定； 2.题目给出的己知数据

• 用0.02mo l/L EDTA标准溶液0.02mol/LZn2+ 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH＝10。 己知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mol/L， 求此条件下ZnY的条件稳定常数,判断能否准 确滴定。 如何解这道题? 1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定； 2.题目给出的己知数据 例2