华南理工大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 沉淀滴定法（2/3）

佛尔哈德法 指示剂为铁铵矾 1.原理 (1)直接滴定法（直接测定Ag+) 在含有Ag+的酸性溶液中，加入铁铵矾 [NHFe(S0)212HO]指示剂，用NH SCN标准溶 液直接进行滴定。滴定过程中首先生成自色 AgSCN沉淀。当滴定到达化学计量点附近时， Ag+浓度迅速降低，SCN一浓度迅速升高，待过 量半滴的SCN一与铁铵矾中的Fe3+反应生成红色 FeSCN2+络合物，即指示终点到达

二、佛尔哈德法——指示剂为铁铵矾 1.原理 （1）直接滴定法（直接测定Ag＋） 在含有Ag＋的酸性溶液中，加入铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O]指示剂，用NH4SCN标准溶 液直接进行滴定。滴定过程中首先生成白色 AgSCN沉淀。当滴定到达化学计量点附近时， Ag＋浓度迅速降低，SCN－浓度迅速升高，待过 量半滴的SCN－与铁铵矾中的Fe3＋反应生成红色 FeSCN2＋络合物，即指示终点到达

原理(2) (2)间接滴定法（测定卤素） 间接滴定法是：先加入已知过量的 AgNO,标准溶液与卤素反应完全，再以 铁铵矾作指示剂，用NH SCN标准溶液滴 定剩余的Ag十

原理（2） （2）间接滴定法（测定卤素） 间接滴定法是：先加入已知过量的 AgNO3标准溶液与卤素反应完全，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴 定剩余的Ag＋

2.主要反应方程式和反应过程 标准液：NH SCN 指示剂：铁铵矾NHFe(SO4212HO] (1) 直接滴定法（用SCN一直接滴定Ag+) Ag+SCN AgSCN (白色) SCN-+Fe3+ FeSCN2+ (红色) (2) 返滴定法 如：加入过量AgNO3 (己知量) Ag+CI- AgCIl 过量的Ag+用标准溶液NH,SCN来回滴。 ●

标准液：NH4SCN 指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4 ) 2·12H2O] （1） 直接滴定法（用SCN－直接滴定Ag＋） Ag＋ + SCN－ AgSCN （白色） SCN－ ＋ Fe3＋ FeSCN2＋ （红色） （2） 返滴定法 如：加入过量AgNO3 （已知量） Ag＋ ＋ Cl— AgCl↓ 过量的Ag＋用标准溶液NH4SCN 来回滴。 2. 主要反应方程式和反应过程

3.佛尔哈德法注意事项(1) (1)直接滴定法 由于AgSCN沉淀吸附溶液中的Ag+,使 Ag+的浓度降低，而导致SCN一浓度增加， 此种情况下，红色的FeSCN2出现会略早 于化学计量点。因此滴定过程要剧烈摇 动

3. 佛尔哈德法注意事项（1） （1）直接滴定法 由于AgSCN沉淀吸附溶液中的Ag＋，使 Ag＋的浓度降低，而导致SCN－浓度增加， 此种情况下，红色的FeSCN2+出现会略早 于化学计量点。因此滴定过程要剧烈摇 动

3.佛尔哈德法注意事项(2) (2) 间接滴定法 滴定过程中，AgCI沉淀对Ag+有吸附 作用，因此为减少这种吸附，可将加入 定过量的AgNO,标准溶液后，将溶液煮 沸，使AgC1聚沉，滤去，并用稀NO3充 分洗涤后，再用NI,SCN标准溶液回滴滤 液中过量的Ag+

3. 佛尔哈德法注意事项（2） （2）间接滴定法 滴定过程中，AgCl沉淀对Ag＋有吸附 作用，因此为减少这种吸附，可将加入 一定过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮 沸，使AgCl聚沉，滤去，并用稀HNO3充 分洗涤后，再用NH4SCN标准溶液回滴滤 液中过量的Ag＋

佛尔哈德法注意事项(3) 由于AgSCN的溶解度(4.9×1013)小于 AgCI的溶解度(1.56×10-10)，在用NH4SCN 溶液回滴剩余的Ag+达到化学计量点后，稍微 过量的SCN一可能与AgCI作用，使AgCI转化为 AgSCN。 沉淀转化的概念：从溶度积较大的沉淀转 化为溶度积较小的沉淀称为沉淀的转化

佛尔哈德法注意事项（3） 由于AgSCN的溶解度（4.9×10－13）小于 AgCl的溶解度（1.56×10－10），在用NH4SCN 溶液回滴剩余的Ag＋达到化学计量点后，稍微 过量的SCN－可能与AgCl作用，使AgCl转化为 AgSCN。 沉淀转化的概念：从溶度积较大的沉淀转 化为溶度积较小的沉淀称为沉淀的转化

佛尔哈德法注意事项 (4) (3)为避免上述AgCI沉淀与SCN 的沉淀转化反应，可在滴加NH SCN标准 溶液前加入硝基苯1~2mL。此外，由于 指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将 形成深色的FeOH,+等络合物，甚至产生 沉淀，因此佛尔哈德法应该在酸度大于 0.3mo1L一1的溶液中进行

佛尔哈德法注意事项（4） （3） 为避免上述AgCl沉淀与SCN－ 的沉淀转化反应，可在滴加NH4SCN标准 溶液前加入硝基苯1～2mL。此外，由于 指示剂中的Fe3＋在中性或碱性溶液中将 形成深色的FeOH2 ＋等络合物，甚至产生 沉淀，因此佛尔哈德法应该在酸度大于 0.3mol·L－1的溶液中进行

佛尔哈德法注意事项(5) 本方法在测定Br一和I一时，不会发 生上述的沉淀转化反应（根据溶度积）。 但在测定I一时，应先加入AgN02.再加入 指示剂，以避免I一对Fe3+的还原作用

佛尔哈德法注意事项（5） 本方法在测定Br－和I－时，不会发 生上述的沉淀转化反应（根据溶度积）。 但在测定I－时，应先加入AgNO3，再加入 指示剂，以避免I－对Fe3＋的还原作用

三、法扬司法 —吸附指示剂 1,原理 (1)指示剂 吸附指示剂是二类有色的有机化合物， 当被吸附在胶体微粒的表面时，其发生分子 结构的变化，从而引起颜色的变化，指示滴 定终点的到达。 000000

三、法扬司法——吸附指示剂 1.原理 （1）指示剂 吸附指示剂是一类有色的有机化合物， 当被吸附在胶体微粒的表面时，其发生分子 结构的变化，从而引起颜色的变化，指示滴 定终点的到达

(2)指示剂指示终点的原理 在用AgNO3作标准溶液，荧光黄(HFI)作指 示剂测定CI一时，荧光黄(FI)在溶液中可电 离为FI一（呈黄绿色）。在化学计量点之前。由 于存在过量的C1一，而使AgC1沉淀胶体微粒吸附 C1一，同样是带有负电荷，FI一不被吸附，溶液 呈黄绿色。而在化学计量点后，稍过量的AgNO3 标准溶液就可使AgC1.Ag+沉淀胶体微粒吸附FI 使其发生分子结构的变化，而呈淡红色，使 整个溶液由黄绿色变为淡红色，指示终点到达。 00000000000000

（2）指示剂指示终点的原理 在用AgNO3作标准溶液，荧光黄（HFI）作指 示剂测定Cl－时，荧光黄（HFI）在溶液中可电 离为FI－（呈黄绿色）。在化学计量点之前。由 于存在过量的Cl－，而使AgCl沉淀胶体微粒吸附 Cl－，同样是带有负电荷，FI－不被吸附，溶液 呈黄绿色。而在化学计量点后，稍过量的AgNO3 标准溶液就可使AgCl. Ag＋沉淀胶体微粒吸附FI －，使其发生分子结构的变化，而呈淡红色，使 整个溶液由黄绿色变为淡红色，指示终点到达