华南理工大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第八章 氧化还原滴定法（3/4）

8.4 滴定曲线(1) 氧化还原滴定反应的滴定曲线一般通过 实验方法测得，也可根据能斯特方程进行理 论计算。 氧化还原滴定曲线以电对的电极电位为 纵坐标，横坐标为标准溶液体积（或相对于 终点体积滴定的百分数)。值得注意的是， 滴定曲线起始点并不在纵坐标上，这与其他 几类滴定曲线有所不同

8.4 滴定曲线（1） 氧化还原滴定反应的滴定曲线一般通过 实验方法测得，也可根据能斯特方程进行理 论计算。 氧化还原滴定曲线以电对的电极电位为 纵坐标，横坐标为标准溶液体积（或相对于 终点体积滴定的百分数）。值得注意的是， 滴定曲线起始点并不在纵坐标上，这与其他 几类滴定曲线有所不同

8.4 滴定曲线(2) 1.50 1.40 例如用0.1000mol/L 1.30 CeS0)2滴定20.00mL 1.20 0.1000 mol/L, 31.10 (介质为1 mol/L HCI) 合1.00 通过能斯特方程，在化 0.90 学计量点前计算 0.80 Fe3+Fe2+电对电位，在 0.70日 化学计量点后计算 0.60 Ce4+/Ce2+电对电位， 在化学计量点时求卫p' 50 100 150 200 计算出若干点后可描出 滴定百分数 滴定曲线。 01000 mol-L Ce4+滴定 0.1000 mol L Fe2+的滴定曲线

8.4 滴定曲线（2） 例如用0.1000 mol/L Ce(SO4 ) 2滴定 20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4， （介质为1mol/L HCl） 通过能斯特方程，在化 学计量点前计算 Fe3+/Fe2+ 电对电位，在 化学计量点后计算 Ce4+/Ce2+ 电对电位， 在化学计量点时求Esp， 计算出若干点后可描出 滴定百分数 滴定曲线。 0.1000mol·L Ce 4＋滴定 0.1000mol·L Fe2＋的滴定曲线

1、滴定曲线的绘制 下面就以0.1000 mol/L Ce(SO4)2滴定 20.00mL0.1000mol/LFeS04,(介质为 1mol/LHC1)为例说明可逆的、对称的氧 化还原电对的滴定曲线。 滴定反应为： 滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据 能斯特方程式，两个电对的电极电位分别 为：

1、滴定曲线的绘制 • 下 面 就 以 0 . 1000 mol/L Ce(SO4 ) 2 滴 定 20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4，（介质为 1mol/L HCl）为例说明可逆的、对称的氧 化还原电对的滴定曲线。 • 滴定反应为： • 滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据 能斯特方程式，两个电对的电极电位分别 为：

1、滴定曲线的绘制(2) Pre+1Fe=p*2+0.0591g Fe3 Fe3+/Fe2+ 0.68 C Pco/co=c+0.0591g Ce4+ Ce3+ =1.44/

1、滴定曲线的绘制（2）

1、滴定曲线的绘制(3) 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂， 反应达到一个新的平衡，此时两个电对 的电极电位相等，即 因此，溶液中各平衡点的电位可选用便 于计算的任何一个电对来计算

1、滴定曲线的绘制（3） • 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂， 反应达到一个新的平衡，此时两个电对 的电极电位相等，即 • 因此，溶液中各平衡点的电位可选用便 于计算的任何一个电对来计算。 3+ 2+ = 4+ 3+ Fe / Fe Ce /Ce  

1、滴定曲线的绘制(4) 化学计量点前，溶液中存在未被氧化的F©+，滴定 过程中电极电位的变化可根据Fe3Fe2+电对计算： PreIre=+0.0591g CFe 如反应率为99%时，即剩余[Fe2+]=1%,[Fe3+]=99% 99% 9re*1Fe+=0.68+0.059lg =0.80V 1% 此时，9reB+yre2+,值随溶液中的[Fe3+]IFe2]的改变 而变化。 0000000

• 化学计量点前，溶液中存在未被氧化的Fe 2+ ，滴定 过程中电极电位的变化可根据 Fe3+/Fe2+电对计算： • 此时，φFe(3+)/Fe(2+)值随溶液中的[Fe 3+]/[Fe2+]的改变 而变化。 V Fe Fe c c F e F e F e F e F e F e F e F e 0.80 1% 99% 0.68 0.059 lg 99% , [ ] 1%,[ ] 99% 0.059 lg 3 2 2 3 2 / 3 2 3 / 2 3 ' / = + = = = = + + + + + + + + + + +    如反应率为 时 即剩余 1、滴定曲线的绘制（4）

1、滴定曲线的绘制(5) 化学计量点后，加入了 过量Ce4+的，因此可利 用Ce4+/Ce3+电对来计算： 此时， Ce4+/C+ 9oc+0059leC2 液中的[Ce4+]/ICe3]的 改变而变化

1、滴定曲线的绘制（5） • 化学计量点后，加入了 过量Ce 4+的，因此可利 • 用Ce4+ /Ce3+电对来计算： • 此时，φCe(4+)/Ce(3+)值随溶 液中的[Ce 4+]/[Ce3+]的 改变而变化。 + + + + + + = + 3 4 4 3 3 / 4 ' 0.059lg / Ce Ce Ce Ce C C C e C e  

1、滴定曲线的绘制(6) 化学计量点时，[Ce4]=[Fe2],[Ce3]=Fe3] 且由于反应达到平衡时两电对的电位相等，故 可以联系起来计算。 0g=0rFe=p”+0.059g 0g=0ce*1ce=0cc+0.0591g C ce C e3+ 对一般的可逆对称氧化还原反应，其化学计量 点可用相似上式来计算。 00000

• 化学计量点时，[Ce 4+ ]=[Fe2+ ]，[Ce3+ ]=[Fe3+ ]。 且由于反应达到平衡时两电对的电位相等，故 可以联系起来计算。 • 对一般的可逆对称氧化还原反应，其化学计量 点可用相似上式来计算。 + + + + + + + + + + + + = = + = = + 3 4 3 / 4 3 4 2 3 2 / 3 2 3 0.059lg 0.059lg ' / ' / Ce Ce Ce Ce eq F e F e F e F e eq c c c c C e C e Fe Fe       1、滴定曲线的绘制（6）

1、滴定曲线的绘制 (7) 两式相加得： 20g=p1+0c*e+0.059lg Ce3+ 由于Cce=Cre+,Ccw=Cne, petiF2 =0.68,0e=1.447 故 20g=0.68+1.44+0.0591g1 0g=1.06y 0000000

• 两式相加得： V V V c c c c c c c c eq eq Ce F e Ce F e F e Ce F e Ce eq Fe Fe C e C e Fe Fe C e C e 1.06 2 0.68 1.44 0.059lg1 0.68 , 1.44 , , 2 0.059lg 3 / 2 4 / 3 4 2 3 3 2 3 3 4 3 / 2 4 / 3 ' ' ' ' = = + + = = = = = + + + + + + + + + + + + + + + + + +        故 由于 1、滴定曲线的绘制（7）

1、滴定曲线的绘制(8) 化学计量点前后电位突跃的位置由Fε2+剩 余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电 位所决定。即电位突跃 99.9% 由 0r*1rm=0.68+0.0591g = 0.86/ 0.1% 到 0.1% Pces/ce=p cc+0.0591g =1.26V 100%

• 化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩 余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电 位所决定。即电位突跃 V V Ce Ce C e C e F e F e 1.26 100% 0.1% 0.059lg 0.86 0.1% 99.9% 0.68 0.059lg 3 / $ 3 $ 3 2 ' / / = + = = + = + + + + + +    到 由 1、滴定曲线的绘制（8）