华南理工大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 络合滴定法（2/7）

7.2EDTA滴定法中的副反应和 条件稳定常数 ●●●●●0

7.2 EDTA滴定法中的副反应和 条件稳定常数

酸效应及条件稳定常数 0000000

一、酸效应及条件稳定常数

酸效应与条件稳定常数(1) 在各种pH值条件下，M(金属离子)与 Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4- 与H结合的副反应，即Y4-的质子化反应， 这种共存的化学平衡关系可定性描述如 下： M+Y=MY Y4+H+HY3-,HY2-,.HGY2+

1、酸效应与条件稳定常数（1） • 在各种pH值条件下，M(金属离子)与 Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－ 与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应， 这种共存的化学平衡关系可定性描述如 下： M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3－, H2Y2－, . , H6Y2+

酸效应与条件稳定常数(2) 以YI表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种 存在形式的总浓度，即： [Y=HY2+[HY+HY]+ [H3Y-]+H,Y2-]+HY3-]+[Y4- [Y]表示Y4-的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为： [Y] [Y] ay(m是平衡体系中EDTA总浓度YT与Y]比 值， 而Y4-的分布系数ò=Y]Y],所以am 与δ为倒数关系。 00000000000000000

酸效应与条件稳定常数（2） 以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种 存在形式的总浓度，即： [Y′]=[H6Y2+ ]+[H5Y+ ]+[H4Y]+ [H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－] [Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为： [ ] [ '] [ ] Y Y Y H = αY（H） 是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y] 比 值， 而Y4－的分布系数 δY＝[Y] /[Y′]，所以αY(H) 与δY为倒数关系

酸效应与条件稳定常数(3) 而Y4-的分布系数为：8，= 所以，可得 y 1=1+H+【H [H*] 十十 Kas KaKas KaKasKaKaKa Ka 或：avm=1+,H]+2H2+.+ B6[H]6 因为ò，1。把不同pH值时的H] 代入上式，可求得下表所示的不同H值时的酸 效应系数值。88 000000000

酸效应与条件稳定常数（3） • 而Y4－的分布系数为： • 所以，可得 或：αY(H) ＝1+β1 [H+ ] + β2 [H+ ] 2 + . + β6 [H+ ] 6 [ '] [ ] Y Y  Y = 6 5 4 3 2 1 6 6 5 2 6 ( ) [ ] [ ] [ ] 1 1 Ka Ka Ka Ka Ka Ka H Ka Ka H Ka H Y Y H + + + = = + + ++   因为δY 1。把不同pH值时的[H+ ] 代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸 效应系数值

不同pH值时的gaH pH Igayon pH lgay( 0.0 23.64 2.8 11.09 0.4 21.32 3.0 10.60 0.8 19.08 3.4 9.70 1.0 18.01 3.8 8.85 1.4 16.02 4.0 8.44 1.8 14.27 4.4 7.64 2.0 13.51 4.8 6.84 2.4 12.19 5.0 6.45 0000 000 000000000

pH lgαY(H) pH lgαY(H) 0.0 23.64 2.8 11.09 0.4 21.32 3.0 10.60 0.8 19.08 3.4 9.70 1.0 18.01 3.8 8.85 1.4 16.02 4.0 8.44 1.8 14.27 4.4 7.64 2.0 13.51 4.8 6.84 2.4 12.19 5.0 6.45 ( ) lg Y H 不同pH值时的  表

续表 pH 1gaY(HD pH lgay( 5.4 5.69 8.5 1.77 5.8 4.98 9.0 1.28 6.0 4.65 9.5 0.83 6.4 4.06 10.0 0.45 6.8 3.55 11.0 0.07 7.0 3.32 12.0 0.01 7.5 2.78 13.0 0.00 8.0 2.27 000000000000000000

续表 pH lgαY(H) pH lgαY(H) 5.4 5.69 8.5 1.77 5.8 4.98 9.0 1.28 6.0 4.65 9.5 0.83 6.4 4.06 10.0 0.45 6.8 3.55 11.0 0.07 7.0 3.32 12.0 0.01 7.5 2.78 13.0 0.00 8.0 2.27

酸效应与条件稳定常数(4) 由稳定常数Kw和av定义式可得： [Y] [MY] Y(H) [MIIY]Y]IMIY'] 因此 KMY= CY(H) 上式为络合物条件稳定常数KNN的另一 表示式。 00000000000000000

酸效应与条件稳定常数（4） • 由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得： • 上式为络合物条件稳定常数K' MY的另一 表示式。 MY Y H MY K M Y MY Y Y M Y K MY ' ' ( ) [ ][ '] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] = = =  Y(H) ' K MY  因此 K MY =

酸效应与条件稳定常数(5) 因为am>1,K'w<Kw Ky的物理意义是：在各种pH值条件下MY配合 物的实际稳定程度。 对上式取对数可得： gK'Y=lgK一IgaY(D 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论 稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系

酸效应与条件稳定常数（5） • 因为 αY(H) >1，K'MY<KMY。 • K' MY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合 物的实际稳定程度。 • 对上式取对数可得： lgK'MY = lgKMY－lgαY(H) • 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论 稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系

例1 计算pH=2.0和pH=5.0时的gKny值 解：己知gKzny=16.50 (1)pH=2.0时，查不同pH值条件下的 EDTA酸效应系数gQYm表，得：gm=13.51 所以：lgK'znY=IgKznY二ga间 =16.50=13.51=2.99 (2)pH=5.0时，gaym=6.45 所以：lgK'zny=lgKZnY一Iga van =16.50-6.45=10.05

例 1 计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。 解： 已知lgKZnY＝16.50 （1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的 EDTA酸效应系数lg αY(H)表，得： lgαY(H) = 13.51 所以 ： lgK′ ZnY = lgKZnY － lgα Y(H) =16.50－13.51=2.99 （2）pH=5.0时，lgα Y(H) =6.45 所以： lgK′ ZnY =lgKZnY－lgα Y(H) =16.50－6.45=10.05