华南理工大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 定量分析中的误差和数据处理及评价（4/6）

4.数据的评价一显著性检验

4. 数据的评价——显著性检验

显著性检验的意义 利用统计学的方法，检验被处 理的问题是否存在统计上的 显著性差异

显著性检验的意义 • 利用统计学的方法，检验被处 理的问题 是否存在 统计上的 显著性差异

显著性检验的作用 分析工作者常常用标准方法与自已所用的分析 方法进行对照试验，然后用统计学方法检验两 种结果是否存在显著性差异。若存在显著性差 异而又肯定测定过程中没有错误，可以认定自 己所用的方法有不完善之处，即存在较大的系 统误差。 因此分析结果的差异需进行统计检验或显著性 ●

显著性检验的作用 • 分析工作者常常用标准方法与自己所用的分析 方法进行对照试验，然后用统计学方法检验两 种结果是否存在显著性差异。若存在显著性差 异而又肯定测定过程中没有错误，可以认定自 己所用的方法有不完善之处，即存在较大的系 统误差。 • 因此分析结果的差异需进行统计检验或显著性 检验

显著性检验的判断 对标准试样或纯物质进行测定，所得到的 平均值与标准值不完全一致； 2。 采用两种不同分析方法或不同分析人员对 同一试样进行分析时，所得两组数据的平 均值有一定的差异； 问题：差异是由什么原因引起的？偶然误差还是系统 误差？这类向题在统计学中属于“假设检验” 。 一如果分析结果之间存在“显著性差异”，就可认为 它们之间有明显的系统误差， 一否则就可以认为没有系统误差，仅为偶然误差引起 的正常情况

显著性检验的判断 1. 对标准试样或纯物质进行测定，所得到的 平均值与标准值不完全一致； 2. 采用两种不同分析方法或不同分析人员对 同一试样进行分析时，所得两组数据的平 均值有一定的差异； 问题：差异是由什么原因引起的 ? 偶然误差还是系统 误差 ?这类向题在统计学中属于“假设检验” 。 －如果分析结果之间存在“显著性差异” ，就可认为 它们之间有明显的系统误差， －否则就可以认为没有系统误差，仅为偶然误差引起 的正常情况

显著性检验的步骤 显著性检验的一般步骤是： 1.做一个假设，即假设不存在显著性差异，或所 有样本来源于同一体。 2.确定一个显著性水准，通常等于0.1,0.05,0.01 等值，分析工作中则多取0.05的显著性水准， 即置信度为95%。 3. 统计量计算和作出判断。 下面介绍t检验法和F检验法

显著性检验的步骤 显著性检验的一般步骤是： 1. 做一个假设,即假设不存在显著性差异，或所 有样本来源于同一体。 2. 确定一个显著性水准，通常等于0.1,0.05,0.01 等值，分析工作中则多取0.05的显著性水准， 即置信度为95%。 3. 统计量计算和作出判断。 • 下面介绍 t 检验法和 F检验法

t检验法 )平均值与标准值（）的比较 a。计算t值 X -u 计算 b. 根据要求的置信度和测定次数查表，得：t表值 C. 比较： t针和t表 若针>t表，表示有显著性差异，存在系统误差， 被检验方法需要改进。 若t针《t,表示无显著性差异， 被检验方法可 以采用

t 检 验 法 b. 根据要求的置信度和测定次数查表，得：t表值 c. 比较： t计和t表 • 若t计 > t表,表示有显著性差异，存在系统误差， 被检验方法需要改进。 • 若t计 < t表,表示无显著性差异，被检验方法可 以采用。 n S X t   计算  a. 计算t 值 （1）平均值与标准值()的比较

例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质 量分数，得到下列9个分析数据10.74%， 10.77%,10.77%,10.77%,10.81%, 10.82%,10.73%,10.86%,10.81%。 己知明矾中铝含量的标准值（以理论值 代)为10.77%。试问采用该新方法后， 是否引起系统误差（置信度为5%）？

例 • 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质 量分数，得到下列9个分析数据10.74%， 10.77%，10.77%，10.77%，10.81%， 10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。 己知明矾中铝含量的标准值（以理论值 代）为10.77%。试问采用该新方法后， 是否引起系统误差（置信度为95%）?

解题过程 已知：n=9, f=9-1=8 求，平均值，标准偏差及值 X=10.79,S =0.042% x-u 10.79%-10.77% 9=1.43 S 0.042% t值表：当P=0.95,f=8时，t0.05,82.31 结论：tt(1.43)≤t表(2.31) 所以X与μ之间不存在显著性差异 即采用新方法没有起系统误差。 00000000000000000

解题过程 • 已知 ： n=9， f =9-1=8 • 求：平均值，标准偏差及 t 值 9 1 .43 0 .042 % 10 .79 % 10 .77 % 10 .79 0 .042 % _        n S x t X ，S  t 值表：当P=0.95，f =8 时，t0.05，8=2.31 结论：t计（1.43）＜t表（2.31） 所以 与μ之间不存在显著性差异 即采用新方法没有引起系统误差。 X

(2)两组数据的平均值比较（同一试样） 两个分析人员测定的两组数据或采用不同的方 法测得的两组数据，经常出现差别。若要判断 这两个平均值之间是否有显著性差异，也采用 t检验法。设两组数据分别为： n S1 X n2 S2 (n一测定次数，s一标准偏差，1或2为组别) 先求合并的标准偏差$金和合并的t值 00

（2）两组数据的平均值比较（同一试样） • 两个分析人员测定的两组数据或采用不同的方 法测得的两组数据,经常出现差别。若要判断 这两个平均值之间是否有显著性差异，也采用 t检验法。设两组数据分别为： （n－测定次数，s－标准偏差，1或2为组别） • 先求合并的标准偏差S合和合并的t值 X1 X 2 n1 s1 n2 s2

S合与t合 差平方和 ∑(X-X)2+∑(X2,-X2)2 S合 总自由度 (n-1)+(n2-1) S合 或 (n1-1)S2+(n2-1)S n1+n2-2 再计算 IX-X2 t合= n n2 S n+n2 0000.0000 ●●●●● 0000●0000

S合与t合 总自由度 偏差平方和 s合  ( 1) ( 1) ( ) ( ) 1 2 2 2 2 2 1 1       n n X i X X i X = 2 ( 1) ( 1) 1 2 2 2 2 2 1 1       n n n S n S 或 S 合 1 2 1 2 1 2 | | n n n n S X X t    合 再计算 合