《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十二章 含硫及含磷化合物

第十二章:含硫及含磷化合物 前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物,本章 主要介绍含硫及含磷的化合物的性质 、硫、磷原子的成键特点 除按SP3形式杂化轨道成键外,还可以形成SPd杂化轨 道成键,另外,由于硫、磷的原子半径较大,成键时使用 3S、3P轨道和碳原子成键,成键的键能比CC键的键能弱, 也比C-O、CN低。 在含硫、磷的有机化合物中,硫磷原子一般都以SP3杂化 轨道成键,有时也以SP3d或SP3d2

第十二章： 含硫及含磷化合物 前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物，本章 主要介绍含硫及含磷的化合物的性质 一、硫、磷原子的成键特点 除按SP3 形式杂化轨道成键外，还可以形成SP3d杂化轨 道成键，另外，由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用 3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱， 也比C-O、C-N低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化 轨道成键，有时也以SP3d或SP3d 2

0 O 季铵盐 氧化叔胺 RI N叔胺R1 R R2 RI R SP杂化 杂化 SP杂化 叔磷 R1/ 季磷盐 氧化叔磷 R RI R R R 杂化 SP杂化 杂化 0 O R R RI R R R SP杂化 SP杂化 SP杂化 硫醚 锍盐 亚砜 CI F CI PCIs SPd杂化 CI F

N R1 R2 R3 SP 3 杂化 N R1 R2 R3 SP 3 杂化 R4 N R1 R2 R3 SP 3 杂化 O R1 R2 R3 SP 3 杂化 P R1 R2 R3 SP 3 杂化 R4 P R1 R2 R3 SP 3 杂化 O P 氧化叔胺 氧化叔磷 R1 R2 SP 3 杂化 R1 R2 R3 SP 3 杂化 R1 R2 SP 3 杂化 O S S S 硫醚 锍盐 亚砜 叔磷 季磷盐 叔胺 季铵盐 Cl Cl Cl Cl Cl P PCl5 SPd 3 杂化 F F F F F F S SF6 SPd 3 2

二、含硫有机化合物 (一)、命名 1、与醇醚相应的有机硫化物 CH3SH(甲硫醇)HSCH2CH2SH(乙二硫醇) SH(硫酚)HSCH2CH2OH(2-巯基乙醇) CHCH3(二甲硫醚)CH3SCH2CH2SCH3(12-二甲巯基乙烷) CH2—CH2(环硫乙烷) 12-二硫六环;1,4-二噻烷)

二、含硫有机化合物 （一）、命名 1、与醇醚相应的有机硫化物 CH3 SH (甲硫醇) HSCH2CH2 SH (乙二硫醇) SH (硫酚） HSCH2CH2OH ( 2 巯基乙醇） CH3 SCH3 (二甲硫醚） CH3 SCH2CH2 SCH3 ( 1,2 二甲巯基乙烷） CH2 CH2 S (环硫乙烷） S S ( 1,2-二硫六环；1，4-二噻烷）

2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物 CH3SOH(甲次磺酸) CHrSoH(甲亚磺酸) CH3SOH(甲磺酸) CH3SCH3(二甲亚砜) O CH3SOCH3(甲次磺酸甲酯)CH3SOCH3(甲亚磺酸甲酯) CH3SCH3(二甲砜)CH S-Cl(对甲苯磺酰氯)

2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物 CH3 SOH (甲次磺酸） CH3 SOH O (甲亚磺酸） CH3 SOH O O (甲磺酸） CH3 SCH3 O (二甲亚砜） CH3 SOCH3 (甲次磺酸甲酯） CH3 SOCH3 O (甲亚磺酸甲酯） CH3 SCH3 O O (二甲砜） CH3 S O O Cl 对甲苯磺酰氯

(二)、常见有机含硫化合物的制备 硫醇、硫酚 A、硫醇: RX+ KHS RSH+ KX 副反应:RSH+RX RSR+ KX 硫醚 所以,硫氢化钾必须过量 不能制备三级硫醇,因为: CH3)3 CBr+ KHS (CH3)C= CH2

(二）、常见有机含硫化合物的制备 1、硫醇、硫酚 A、硫醇： RX + KHS RSH + KX 副反应： RSH + RX RSR + KX 硫醚 所以，硫氢化钾必须过量 不能制备三级硫醇，因为： (CH3 ) 3 CBr + KHS (CH3 ) 2 C CH2

以硫脲为原料 NH N C=S +r-X C-S-R NH NH 硫烷基异硫尿: SR R H H2O OH NHo-C= OH NH2-C=N NHC≡N+RS

以硫脲为原料： NH2 C NH2 S NH2 C NH2 S + R X NH2 C NH2 S R 硫烷基异硫尿盐 NH2 C SR N H H OH - + H2O NH2 C SR N H OH - NH2C N RS -

B、硫酚的制备 1、磺酰氯的还原:(还原剂 Zn/hCl) Zn/Hcl CH3 SO,Cl CH SH 2、通过重氮盐与磺原酸乙酯钾盐来制备 NiCI S-COC2H5 KsCoc2H5 CH CH OH HoocH CH3

B、硫酚的制备 1、磺酰氯的还原：（还原剂Zn/HCl) CH3 SO2 Cl Zn/HCl CH3 SH 2、通过重氮盐与磺原酸乙酯钾盐来制备 N2 Cl CH3 + K - SCOC2H5 S N2 CH3 S S COC2H5 CH3 + S S - HOCOC2H5 OH -

2、硫醚的制备 RS RSR +::::R Br SR 环状硫醚 BrCH CH, CH, Br+Na,S

2、硫醚的制备 RS - S - + R'Br RSR' SR' 环状硫醚 BrCH2 CH2 CH2 CH2 Br + Na2 S S

硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚 SCH 过氧化物 CH3SH

硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚 + CH3 SH 过氧化物 SCH3

3、亚砜和砜的制备 硫醚用适当的氧化剂氧化,可制备亚砜和砜: CH3 SCH3 KMnO4 CH3SCH or Ch3 COooh H,O,/HAC CH3SCH3 CH3SCH or Nalo CH3SCH3 N204/HC CHSCH, 0

3、亚砜和砜的制备 硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜： CH3 SCH3 KMnO4 or CH3 COOOH CH3 SCH3 O O CH3 SCH3 CH3 SCH3 H2 O2 /HAC or NaIO4 CH3 SCH3 O CH3 SCH3 O N2 O4 /HCl 3 0 o C