《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 立体化学（2.1-2.2）含有刚性结构化合物的构型异构、对映异构

第二章立体化学 原子或原子团在空间排列的方式不同,互为构型异 构体,构型异构已属于立体异构的范畴 立体异构 构型异构 构象异构 对映异构非对映异构(包括顺反异构即几何异构) 本章将重点讨论构型方面的立体化学关系和从能量 角度出发对构象加以分析,并对反应过程中的立体化学做 简单介绍

第二章 立体化学 ⚫ 原子或原子团在空间排列的方式不同，互为构型异 构体，构型异构已属于立体异构的范畴。 ⚫ 立体异构 ⚫ ⚫ 构型异构 构象异构 ⚫ ⚫ 对映异构 非对映异构（包括顺反异构即几何异构） ⚫ 本章将重点讨论构型方面的立体化学关系和从能量 角度出发对构象加以分析, 并对反应过程中的立体化学做 一简单介绍

§21含有刚性结构化合物的构型异构 双键化合物的构型异构一顺反异构 H3C CH3 H3C H H H H CH H H H Et 碳氮双键的化合物有亚胺(又称西佛碱 Schiff base) 肟腙缩氨脲,含氮氮双键的有偶氮化合物等。 具有n个C=C双键的化合物,总共最多应存在2n个ZE 异构体

§2.1 含有刚性结构化合物的构型异构 ⚫ 一 双键化合物的构型异构－顺反异构 ⚫ 碳氮双键的化合物有亚胺（又称西佛碱 Schiff base ）、 肟、腙、缩氨脲，含氮氮双键的有偶氮化合物等。 ⚫ 具有n个C==C双键的化合物，总共最多应存在2 n 个Z-E 异构体。 Et Et H H Et Et H H H3 C H H CH3 CH3 H3 C H H

二脂环化合物的顺反异构 CH3 CH3 CH3 H NH2NH2 NH H H CH H H NHH 顺反异构体的化合物属于立体异构中的非对映异构关系, 这些化合物的性质可能相同,也可能不同。例如,顺-2-丁 烯和反-2-丁烯都可以和卤化氢或卤素发生加成反应、和氢 发生催化氢化反应等。但它们之间的差异是不容忽视的。顺 2-丁烯和反-2-丁烯和溴的加成产物的构型不同就是一个简 单的例子

二 脂环化合物的顺反异构 ⚫ ⚫ CH3 CH3 H H CH3 H H CH3 NH2 NH2 H H H NH2 NH2 H 顺反异构体的化合物属于立体异构中的非对映异构关系， 这些化合物的性质可能相同，也可能不同。例如，顺-2-丁 烯和反-2-丁烯都可以和卤化氢或卤素发生加成反应、和氢 发生催化氢化反应等。但它们之间的差异是不容忽视的。顺 -2-丁烯和反-2-丁烯和溴的加成产物的构型不同就是一个简 单的例子

§22对映异构 物体与其镜像不能重叠的现象叫手性。两个立 体异构体若满足互为镜像且不能重叠的关系,则两 者都是手性分子且互为对映异构体。不是对映体的 立体异构体是非对映异构体。手性分子具有旋转偏 振光平面的能力。互为对映异构体的两种化合物在 相同的测试条件、相同的浓度下,旋转偏振光平面 的角度相同,但方向相反。旋光性是手性分子的 种性质,手性分子的这种性质是非常有用的,在研 究反应机理时可根据旋光的方向和大小的变化来判 断产物和反应物之间的立体化学关系,从而为推导 反应机理提供证据

§2.2 对映异构 ⚫ 物体与其镜像不能重叠的现象叫手性。两个立 体异构体若满足互为镜像且不能重叠的关系，则两 者都是手性分子且互为对映异构体。不是对映体的 立体异构体是非对映异构体。手性分子具有旋转偏 振光平面的能力。互为对映异构体的两种化合物在 相同的测试条件、相同的浓度下，旋转偏振光平面 的角度相同，但方向相反。旋光性是手性分子的一 种性质，手性分子的这种性质是非常有用的，在研 究反应机理时可根据旋光的方向和大小的变化来判 断产物和反应物之间的立体化学关系，从而为推导 反应机理提供证据

含有一个手性中心的化合物 (1)以碳原子为手性中心的化合物代表着最 大一类手性分子。如乳酸、2-辛醇、2氨基丙酸等 这些化合物的一个共同特点是都含有一个连有四个 不同基团的碳原子不对称碳原子。对手性碳原子的 构型采用的R、S命名。 (2)有些不含手性碳原子的化合物也满足与其 镜像不能重叠的条件,如硫原子上连有三个不同取 代基的亚砜18、亚磺酸酯、铳鲶离子、磷原子上连 有不同取代基的膦19,这些分子都是非平面的,角 锥体翻转所需的活化能较大,对映异构体可以分离

一.含有一个手性中心的化合物 ⚫ （1）以碳原子为手性中心的化合物代表着最 大一类手性分子。如乳酸、2-辛醇、2 -氨基丙酸等。 这些化合物的一个共同特点是都含有一个连有四个 不同基团的碳原子-不对称碳原子。对手性碳原子的 构型采用的R、S命名。 ⚫ （2）有些不含手性碳原子的化合物也满足与其 镜像不能重叠的条件，如硫原子上连有三个不同取 代基的亚砜18、亚磺酸酯、锍鎓离子、磷原子上连 有不同取代基的膦19，这些分子都是非平面的，角 锥体翻转所需的活化能较大，对映异构体可以分离

S|CHz一 CH3 CH2 CH, P H3C 18[alD=+252 19 D=+350 (3)具有三个不同取代基的胺原则上应是旋 光性的,但是角锥体翻转所需的活化能太小,以 致不能将对映异构体分离出来。但是,季銨盐的 四个基团不同时,存在着可以分离出来的对映异 构体。例如,碘化甲基烯丙基苯基苄基銨

⚫ （3）具有三个不同取代基的胺原则上应是旋 光性的，但是角锥体翻转所需的活化能太小，以 致不能将对映异构体分离出来。但是，季銨盐的 四个基团不同时，存在着可以分离出来的对映异 构体。例如，碘化甲基烯丙基苯基苄基銨。 [a]D=+35o CH3CH2CH2 P H3C [a]D =+252o S O CH2 CH3 1 8 1 9

C N PhhC Ph Ph……N CH,Ch=Ch, H2C=HCH2C CH Ph 20 ●二,含有多个手性中心的化合物 含有两个相同手性碳原子的化合物有三种构 型异构体,含有两个不同手性碳原子的化合物有 22个构型异构体,含有n个手性碳原子的化合物至 多有2n个构型异构体,少于2n个构型异构体是由 于相同的手性中心产生的内消旋体所至

⚫ 二. 含有多个手性中心的化合物 ⚫ 含有两个相同手性碳原子的化合物有三种构 型异构体，含有两个不同手性碳原子的化合物有 2 2个构型异构体，含有n个手性碳原子的化合物至 多有2ｎ个构型异构体，少于2ｎ个构型异构体是由 于相同的手性中心产生的内消旋体所至。 N HCH2 C Ph CH3 H2 C CH2 Ph Ph N CH3 H2 C Ph CH2 CH CH2 2 0 2 1

COOH COOH COOH COOH H-Oh HO→H H-Oh HOH HO→H H-Oh H-OH HOH COOH COOH COOH COOH

COOH HO H HO H COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO H COOH H OH COOH H OH HO H COOH

非对映异构关系 不是物体与其镜象关系的立体异构体是非对映 异构体。 对映体 HO H HOH,C CHO HOH,C CHO 2R,3R 2s,3s 非对映体 对映体入非对映体 非对映体 H H HOH HOHC CHO对映体 CHO 2R. 3S 2S,3R

三 非对映异构关系 不是物体与其镜象关系的立体异构体是非对映 异构体。 CHO OH OH H H HOH2 C CHO HOH2 C HO H OH H HOH2 C CHO OH H H OH CHO HOH2 C H OH H HO 2R,3R 2S,3R 2s,3s 2R,3S 对映体 对映体 非对映体 非对映体 非对映体 非对映体

四含有手性中心的环状化合物 CH3 CH3 CH H CH3 H CH CH3 H

四 含有手性中心的环状化合物 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H CH3 H