《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十五章 周环反应

第十五章周环反应 (一)周环反应 (1)电环化反应 (2)环加成反应 (3)σ移位反应 (二)周环反应的理论及其应用 (1)前线轨道理论及其应用举例 (2)能级相关理论及其应用举例 (3)芳香性过渡态理论及其应用举例 在此主要讲前线轨道理论及其应用

1 第十五章 周环反应 （一） 周环反应 （1）电环化反应 （2）环加成反应 （3）σ 移位反应 （二） 周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道理论及其应用举例 （2）能级相关理论及其应用举例 （3）芳香性过渡态理论及其应用举例 在此主要讲前线轨道理论及其应用

周环反应:不经过活性中间体,只经过环状 过渡态的一类协同反应( Concerted reaction) 协同反应:新键的形成与旧键的断裂是协同 进行的一步反应。例如: Diels-Ader反应、 S2反应。 例如Dels- Alder反应: 电环化反应:

2 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 协同反应：新键的形成与旧键的断裂是协同 进行的一步反应。例如：Diels-Alder反应、 SN2反应。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应：

类有机反应主要区别 类型 中间体与溶剂关系 离子反应正、负离子极性溶剂有利 自由基反应自由基关系小,气相允许 协同反应 无 关系小,气相允许

3 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许

说明:除以上表格列出的区别外,催化 剂对三类反应的影响各不相同。离子型反应 对酸碱催化剂比较敏感,而自由基反应对自 由基引发剂和自由基阻聚剂比较敏感,而酸 碱催化剂、自由基引发剂和自由基阻聚剂对 协同反应都几乎没有影响

4 说明：除以上表格列出的区别外，催化 剂对三类反应的影响各不相同。离子型反应 对酸碱催化剂比较敏感，而自由基反应对自 由基引发剂和自由基阻聚剂比较敏感，而酸 碱催化剂、自由基引发剂和自由基阻聚剂对 协同反应都几乎没有影响

协同反应具有高度立体专一性,用于 合成特定结构碳骨架。 O Hh 对旋 H H H O O Na2CO3 Pb(oAc) 水溶液 篮烯( basketene)

5 协同反应具有高度立体专一性，用于 合成特定结构碳骨架。 ν h 对旋 H H O O O H H O O O H H ν h O O O Na2 CO3 水溶液 Pb(OAc) 4 篮烯（basketene）

(一)周环反应 (1)电环化反应 (甲)4m个π电子体系 H =∠P △ CH 对旋 CH3顺旋 CH3 CH CH (E, E)-2, 4-hexadiene H CH CH3 H CH h 对旋 CH2顺旋 H H CH CH (Z,E)-2, 4-hexadiene

6 （一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 H CH3 H CH3 hν H H CH3 CH3 △ H H CH3 CH3 hν △ H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene 对旋对旋 顺旋顺旋

H hⅴ 对旋 H H H 80°C 顺旋

7 △ 80℃ H H hv H H H H 顺旋对旋

(乙)4n+2个π电子体系 CH CH CH3 H △ H H CH3对旋 顺旋 H CH3 CH (Z,Z,E)-2, 4, 6-octatriene CH CH CH3 H CH H对旋 H 顺旋 CH CH3 (E,Z,E)-2,4,6 H3C CH3 octatriene

8 (乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6 -octatriene △ CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H △ CH3 H CH3 H hν hν CH3 H CH3 H H3C CH3 ( ) 对旋对旋 顺旋 顺旋

H H 一 对旋 H △ 顺旋H H 对旋

9 H H △ H H × △ H H △ H H △ H H H H 顺旋 对旋对旋

基态下电环化反应选律 关环方式顺旋关环对旋关环 体系 4 允许 木木 4n+2 木木 阻|允许

10 基态下电环化反应选律 关环方式 体系 顺旋关环 对旋关环 4n 允许 禁阻 4n+2 禁阻 允许