中山大学：《无机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第十六章 过渡金属元素

第16章过渡金属元素 表16-1过渡金属元素(d区元素除第七周期外,共23种) 周期族|mBIB|ⅴ B VIB VIIB VIl 四 Sc C Mn Fe Co Ni 五 Zr Nb Mo c Ru Rh Pd 六 La Hf Ta Re Os Pt t Ac 105Db 106Sg107Bh%Mt 110Jun 金卢金杜金喜金波金黑金麦 ⅢB~VⅢ族,d区(m-1)d-9s2(例外Pd4n055) △Z 增加的电子填入(m-2)亚层5La4f56s2 镧系5La~7Lu(15种元素)4f0145l016y2 钢系8c10Lr铹(15种元素)5f01612J内过渡元素

1 第16章 过渡金属元素 表16-1 过渡金属元素（d 区元素除第七周期外, 共23种） 周期\族 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII 四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac 104Rf 金卢 105Db 金杜 106Sg 金喜 107Bh 金波 108Hs 金黑 109Mt 金麦 110Uun ⅢB~ⅤⅢ族，d 区 (n-1)d 1~9ns1~2 (例外 Pd 4d 105s 0 ) ΔZ = 1 ，增加的电子填入(n-2)f 亚层 57La 4f 05d 1 6s 2 镧系 57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d 0~17s2内过渡元素

区、凼区和区元素 时K、1 干请自1国后,以 钾 同位的 以1方准原于米位的准 样 性过 B d区 ds区 A III B IV B V H VI B VII B n II B Ti Cri Mn Fe Co Cus zn 钒 格 锰 铁 .ir 锌 4)红.sM91n).391(6)114.83049(9)s.84s(n|M. 931No Sewan o)N)a(D Zr Hs NbMo15Rn图Rh=Ppd图Ad 4d3 得 Ld Hs 9sm4n92224(21 14. 9008i23NLuCT 钨 俄 依 金 wren 103 106 RI Dh ao Bh H3-11-1n-1-m 僵

2 d区、ds区和f区元素

§16-1过渡元素的通性 价电子构型;二、氧化态的规律;三、原子半径;四、第一电离能∏1的变化; 五、物理性质的变化规律;六、过渡金属及其化合物的磁性;七、过渡元素氧化 水合物的酸碱性;八、配合物:九、形成多碱、多酸倾向。 、价电子构型通式:(n-1)dl-°ns-2 决定原子轨道能量的因素 由Z,nl决定。(屏蔽常数G由n和决定,n和争) Pauling原子轨道近似能级图:(牢记) S;22;33;434;5S4d5; 64f5d6;75f6d 例外:Z=24,41~46: 41Nb铌 445s 不是4F52暂时不能 4w钨 54 46s 4kRu钌 4d 5s 不是4F9合理解释 不是45y2 45Rh锩 4d 85s 不是4d5y2 46Pd钯 4d105y0 不是4F52

3 §16-1 过渡元素的通性 例外：Z = 24，41 ~ 46： 41Nb铌 4d 45s 1 不是4d 35s 2 42W 钨 5d 46s 2 不是4d 55s 1 44Ru钌 4d 75s 1 不是4d 65s 2 45Rh铑 4d 85s 1 不是4d 75s 2 46Pd钯 4d 105s 0 不是4d 85s2 一、价电子构型 通式：(n-1)d 1~9ns1~2 决定原子轨道能量的因素 由Z, n, l 决定。 （屏蔽常数由n和l决定，n和l竞争） L. Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 暂时不能 合理解释 一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化； 五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化 物水合物的酸碱性；八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向

§16-1过渡元素的通性(续) 氧化态的规律 同一元素,多种氧化态 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)电子参与成键 例:Mn:-3~+7均出现,主要+2,+3,+4,+6,+7. Fe:-2~+6均出现,主要+2,+3,+6

4 §16-1 过渡元素的通性（续） 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn：-3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6. 1. 同一元素，多种氧化态 二、氧化态的规律

21222324252627282930 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +7 +6 +5 8+4 常见氧化态 +3 +2 +1 5

5

2.最高氧化态 ⅢB~ⅦB族:最高氧化态=族数 例:Sc +3Ⅲ 3d 4s Cr +6 VI 3d.4s +7 VIl 3d54s2 但VI族:多数最高氧化态<族数 仅见Ru(VID和Os(VID 例如:RuO4 OSO4 Fe(VD和Ni(V〕具有强氧化性 FeO42高铁酸根 NiO2高镍酸根 z·个,不是所有(m-1)d电子都参与成键

6 但VIII族：多数最高氧化态< 族数 仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4 Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性 FeO4 2- 高铁酸根 NiO4 2- 高镍酸根 Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 2. 最高氧化态 ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态= 族数 例：Sc +3 III 3d 14s 2 Cr +6 VI 3d 54s 1 Mn +7 VII 3d 54s 2

3.氧化态的稳定性 (1)同一周期 IIIB ⅤIB VIII 最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性低氧化态稳定性x 例:第一过渡系列 氧化性:Sc3TiO2+VO24>Cr2O2>MnO4>FeO4 其中:φe、/V Cr.02-/C 1.331.水溶液以氧基阳离子形式存在: Mno/Mn2+1.1To2,VO2有颜色(荷移跃迁) FeO2/Fc2+1.842.低氧化态的化合物有颜色(dd跃 NiO,2-/Ni2+ 175迁)

7 3. 氧化态的稳定性 (1) 同一周期 例 ：第一过渡系列 氧化性：Sc3+TiO2+>VO2 + > Cr2O7 2- > MnO4 - > FeO4 2- 其中：Φ A / V Cr2O7 2 - / Cr3+ 1.33 MnO4 - / Mn2+ 1.51 FeO4 2- / Fe2+ 1.84 NiO4 2- / Ni2+ 1.75 IIIB VIIB VIII 最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗ 1. 水溶液以氧基阳离子形式存在： TiO2+ ，VO2 +有颜色(荷移跃迁); 2. 低氧化态的化合物有颜色(d-d跃 迁)

(2)同一族 氧化性 Cro,2-/Cr3+ MnO/Mn2+ MoO. /M3 cO /Tc+3 WO 2-/W3+ Reo/Re3+ 最高氧化态氧化性 与ⅢA~VA族规律相反! 3d 4d 即n刀,(n-1)l电子电离倾向y(a电子云发散) ②形成d-p兀键能力 3dMoO2>wO2 稳定性:CrO42<MoO42<WO42

8 VI VII 氧 CrO4 2- /Cr3+ MnO4 - /Mn2+ 化 MoO4 - /M3+ TcO4 - /Tc+3 性 WO4 2- /W3+ ReO4 - /Re3+ ↘ 与IIIA ~ VA族规律相反！ (2) 同一族 ① I3d  I4d  I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ (d电子云发散) ② 形成d - p  键能力： 3d MoO4 2- > WO4 2- 稳定性： CrO4 2- < MoO4 2- < WO4 2- 最高氧化态氧化性↗

对比主族元素:恰好相反。 IIA IVA VA 第六周期T1(Ⅲ Pbov bi(v) 强氧化性 (低稳定性) 62惰性电子对效应

9 IIIA IVA VA 第六周期 Tl （Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ) 强氧化性 （低稳定性） 6s 2 惰性电子对效应 对比主族元素：恰好相反

§16-1过渡元素的通性(续) 原子半径 Z元,r 响原子半径的因素同亚层:电子数↑,r个 主量子数n=电子层数个,r 1.同一周期 原子序数增加,有效核电荷增加,原子半径减小。 例外 IB 3d84s 3d04s1 3d104s Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm 原因d0电子云球形, z增加少,而ns电子数目个 使电子互相排斥作用↑,r个

10 §16-1 过渡元素的通性（续） Z *↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n= 电子层数↑，r↑ 影响原子半径的因素 三、原子半径 1. 同一周期 原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。 例外： VIII IB IIB 3d 84s 2 3d 104s 1 3d 104s 2 Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm 原因 d 10电子云球形， Z * 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相排斥作用↑，r↑