北京大学：《有机化学》（双语版）Chapter 6 Alkynes And Dienes

Chapter 6 Alkynes And Dienes 炔烃 Alkynes 结构,同分异构和命名: 1. Structure:-C≡C·SP分子是线性的,无几何异构 porbital 丌bond sp orbital 驴 orbital a bond a bond Porbital

Chapter 6 Alkynes And Dienes 1. Structure: - C  C - SP 分子是线性的, 无几何异构. 一 结构，同分异构和命名: 炔烃 Alkynes

1203A H—C≡CxH 1.061 180° 2. Nomenclature (1)看成乙炔的衍生物( derivative CH, CH-C=C-CH Ethyl methyl acetylene CH2=CH-C≡CH Vinyl acetylene (2). IUPAC 3)烯炔.CH-CH= CH- C=C-CH

2. Nomenclature: (1). 看成乙炔的衍生物(derivative). CH3CH2 - CC - CH3 Ethyl methyl acetylene CH2=CH - CCH Vinyl acetylene (2). IUPAC. (3). 烯炔. CH3 CH CH CH2 C C CH3

二物理性质 炔烃分子间的吸引力:范得华力 由于炔烃分子中电子因素较多,使它们的沸点比同碳原子的烯烃高 炔键在中间的又比在末端的炔烃高一些

二 物理性质 炔烃分子间的吸引力:范得华力. 由于炔烃分子中 电子因素较多,使它们的沸点比同碳原子的 烯烃高. 炔键在中间的又比在末端的炔烃高一些

化学性质 炔烃和烯烃的相同之处和不间之处是什么? 1炔烃的反应 2Na+2CH〓CH 2 HC=CNa H2 乙炔的酸性:HCCH H+ :C-CH 酸性:CHOH>HC=CH>NH13 PKa 15.5 25 35

三 化学性质: 炔烃和烯烃的相同之处和不同之处是什么? 2 Na + 2 CH CH 2 HC CNa + H2 乙炔的酸性: HC CH H + + C CH 酸性: CH3OH > HC CH >NH3 PKa 15.5 ~25 35 1.炔烃的反应:

酸性: HC=C-H HC=CH-H CH3-H 负离子的稳定性:HC=C HC=CH 碱性 HC=C< HC =CH< CH3

酸性: HC C H H2C CH H CH3 H 负离子的稳定性: HC C H2C CH CH3 > > > > 碱性 HC C < H2C CH < CH3 :

末端炔的酸性反应 不能使石蕊试纸变红 R-C≡C-H弱酸性 也无酸味 CH-CH SP3 1/4s pKa 50 CH2=CH2 SP2 1/3S 44 CH≡CH SP /2S 25 电负性(吸引电子能力):SP>SP2>SP3 C≡C-H 相当于一个电负性较强的元素

R - C  C - H 弱酸性 不能使石蕊试纸变红 也无酸味 CH3 - CH3 CH2 = CH2 CH  CH SP3 1/4 S pKa 50 SP2 1/3 S 44 SP 1/2 S 25 电负性(吸引电子能力): SP > SP2 > SP3 - C  C - H 相当于一个电负性较强的元素 末端炔的酸性反应:

R-C≡CH+NaNH2 RC≡CNa++NH2 炔化钠 CH CH Br R-C≡C-CH2CH3 碳链增长 HC≡CH+Ag(NH3)2NO3 AgC≡C-Ag HC≡CH+Cu(NH32Cl CuC≡C-Cu

R - C  CH + NaNH2 R - C  C- Na+ + NH3 炔化钠 CH3CH2Br R - C  C - CH2CH3 碳链增长 HC  CH + Ag(NH3 )2NO3 Ag-C  C-Ag  HC  CH + Cu(NH3 )2Cl Cu-C  C-Cu 

2.碳碳叁键的反应 (1)还原 R R R-C三C—R+H C=C H R—CH2CH2-R Pt orpd H H Pt orpd CH Pd /caco C2H-C=C—C2Hs+H2 C=C 喹啉 H 顺式加成H CH C2Hs-C=C-C2Hs Na NH4OH, C=C 液氨 H C2H 反式加成

2. 碳碳叁键的反应: (1) 还原: R C C R , + H2 C R , H H R C R CH2CH2 R H , 2 H2 Pt orPd Pt orPd C2H5 C C C2H5 + H2 C C2H5 H H C2H5 C Pd / CaCO3 喹啉 顺式加成 C2H5 C C C2H5 C H C2H5 Na C 液氨 NH4 OH H C2H5 反式加成

H 成H-C三CH CSCEC CH2 CH2CI (2)亲电性加成 Electrophilic Addition(X2HN,H2) 1)加卤素 B Br br H-C=C—H C=C HC-CH Br2 BI 2 H Br 反式加成 2)加卤化氢 BrCH3—CH=CH CH3C=CH2 CH3-C≡C—H Br HBr Br CH?CH= Ch CH3 CH= CHBr

合成 H C C H C H CH3 C H CH2CH2CH3 (2) 亲电性加成 Electrophilic Addition.(X2 , HX, H2 ) 1) 加卤素: H C C H C H Br C H Br Br 2 Br 2 HC CH Br Br Br Br 反式加成 2) 加卤化氢: CH3 C C H HBr [ CH3C CH2 + Br - Br - CH3CH CH + CH3 CH Br CH2 CH3CH CHBr

Alkynes比 Alkenes的亲电反应活性低 e.g. CH2-CH-CH2-C=CH+ Br2 CH2-CH-CH2-C=CH Br Br -penten-4-yne 4, 5-dibromo-1-pentyne Stability of carbocations: All, Benzyl>3°>2°>1°> Vinyl>CH3 CH2-C+=CH Br 乙烯基碳正离子 (Vinylic cation)

Alkynes 比 Alkenes 的亲电反应活性低. e.g. CH2 =CH-CH2 -CCH + Br2 CH2 -CH-CH2 -CCH Br Br 1-penten-4-yne 4,5-dibromo-1-pentyne Stability of Carbocations: Allyl , Benzyl > 3°> 2°>1°> Vinyl > CH3 + 乙烯基碳正离子 (Vinylic cation) CH3 - C+ = CH Br