沈阳化工大学（沈阳化工学院）：《高分子科学基础》课程教学资源（PPT课件讲稿，高分子化学）第二章 自由基聚合反应

比也二学统 第二章自由基聚合反应 21连锁聚合概述 自由基聚合 按反应机理 连锁聚合阳离子聚合 聚合反应 阴离子聚合 逐步聚合 >自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 自由基聚合的理论研究比较成熟完善

聚合反应 按反应机理 连锁聚合 逐步聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 ➢自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 ➢自由基聚合的理论研究比较成熟完善 第二章 自由基聚合反应 2.1 连锁聚合概述

比也二学统 连锁聚合的特点 100 聚合物 * 单体 时间 分子量与时间的关系 转化率与时间的关系

分子量与时间的关系 转化率与时间的关系 连锁聚合的特点

比也二学统 活性中心 单体 HH H H H HH H HIh H HHHH HH

活性中心 单体

比也二学统 1、连锁聚合( Chain polymerization)进行的条件 ·活性种( reactive species)的存在(外因) 必须由外界提供,即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 自由基 ree radical 活性种(阳离子 (cation) 阴离子( anIon 聚合单体有利于活性种的进攻(内因) 与单体的结构有关

1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 • 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion) 活性种 •聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关

比也二学统 2、活性种的产生一化合物共价键的断裂形式 均裂( homolysis 共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基 团呈中性,称为自由基 R·→R 2R 异裂( heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团,形 成阴离子,另一缺电子的基团,称做阳离子 A·B A+B

• 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基 团呈中性，称为自由基 R R 2R A B A + B 2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 • 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子

比也二学统 22连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer 连锁聚合的单体 1单体聚合的可能性 热力学可能性( thermodynamic feasibility) A G(free energy difference)<0 动力学可能性 kinetics feasibility) 烯类单体:单烯类、双烯类 2单体种类含羰基-C=0化合物:醛、酮、酸 杂环化合物:环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩

一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性 • 热力学 可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 • 动力学可能性(kinetics feasibility) 2.2 连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer) 2 单体种类 烯类单体：单烯类、双烯类 含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩

比也二学统 ·碳氧双键: 具有极性,羰基的由π键异裂后具有类似离子的 特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合, 不能进行自由基聚合 C=O C-0 ·碳碳双键: 既可均裂也可异裂,可以进行自由基聚合或离子 聚合( ionic polymerization) C-C C=C C-C

• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization) C C C= C C C • 碳氧双键： 具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的 特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合， 不能进行自由基聚合 C=O C O

比也二学统 1.电子效应( electron effect) 可分为诱导效应(induction effect和共轭 效应( resonance effect) 1)诱导效应一取代基的推、吸电子性(1) a无取代基:乙烯 ethylene CH2=CH 2 结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合

a 无取代基：乙烯(ethylene) 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。 CH2 =CH2 1. 电子效应(electron effect) 可分为诱导效应(induction effect)和共轭 效应(resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性(1)

比也二学统 b取代基为供电基团( electron- donating substituent 如烷基 alkyl、苯基 phenyl、乙烯基 vinyl 使C≡C双键的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization A CH2=CH ACH2-C

b 取代基为供电基团(electron-donating substituent) 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization) ACH2 C Y CH2 =CH Y δ _ A

比也二学统 二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基?阳离子?阴离子? 乙烯基单体中的取代基Y( substituent)的种 类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选 择性。 CH2=CH 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子 效应及位阻效应对聚合机理的选择

二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种 类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选 择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子 效应及位阻效应对聚合机理的选择。 CH2 =CH Y